Синтез на повърхностноактивни мономери за получаване на функционални

2013 Синтез на повърхностноактивни мономери за производството на функционални метални халкогенид/полимерни хибридни наночастици Виктор Фишер Макс Планк Институт за полимерни изследвания

повърхностноактивни

Картината на предната страница показва цветно, сканиращо електронно микроскопско изображение на железен (III) оксид на повърхността на функционализирани полистиролови частици. Показаната схема показва механизма на повърхностната кристализация върху функционализирани полимерни частици.

Институт за полимерни изследвания на Макс Планк Синтез на повърхностноактивни мономери за производство на функционални метални халкогениди/полимерни хибридни наночастици Дисертация За получаване на степен доктор по природни науки по докторантура Химия в Катедрата по химия, фармация и геологии в Университета Йоханес Гутенберг Майнц Представено от Виктор Фишер Роден в Алма-Ата Майнц 2013

Изпълняващ длъжността декан: първи рецензент: втори рецензент: Ден на устния изпит: 21 юни 2013 г.

СЪДЪРЖАНИЕ 7 Съдържание МОТИВАЦИЯ И СТРУКТУРА НА ДИСЕРТАЦИЯТА. 11 1. ТЕОРЕТИЧНИ ОСНОВИ. 15 1.1 Методи за производство на колоиди. 15 1.1.1 Полимеризация в хетерофаза. 16 1.1.2 Емулсионна полимеризация. 17 1.1.3 Миниемулсионна полимеризация. 18 1.2 Повърхностноактивни съединения. 22 1.2.1 ПАВ и тяхното стабилизиране. 22 1.2.2 Реактивни повърхностноактивни вещества. 27 1.2.3 Стабилизация от колоиди. 30 1.3 Основи на кристализацията. 33 1.3.1 Зародиш. 34 1.3.2 Хомогенна нуклеация. 35 1.3.3 Хетерогенна нуклеация. 37 1.3.4 Растеж на кристали. 40 1.3.5 Алтернативна теория на кристализация: некласически сценарий на нуклеация. 43 1.3.6 Кристализация с шаблони и добавки. 44 1.4 Метални оксиди. 46 1.4.1 Цериеви оксиди. 46 1.4.2 Железен оксид. 47 1.4.3 Цинков оксид. 54 1.5 Кадмиев сулфид. 58 1.6 Методи за анализ. 59 1.6.1 Зета потенциалът. 59 1.6.2 Рентгенова дифракция. 60 1.6.3 Сканираща електронна микроскопия (SEM). 63 1.6.4 Трансмисионна електронна спектроскопия (ТЕМ). 64 2. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. 67 2.1 Производство на реактивни повърхностноактивни вещества. 68 2.1.1 Синтез на карбоксил-функционализиран сърф. 68 2.1.2 Синтез и определяне на CMC на фосфонат- и фосфат-функционализираните сърфисти. 69 2.1.3 Обобщение. 72

10 СЪДЪРЖАНИЕ 4. РЕЗЮМЕ И ПРОГНОЗ. 156 5. РЕЗЮМЕ. 159 6. ПРИЛОЖЕНИЕ. 161 6.1 Магнетитови частици, стабилизирани с олеинова киселина. 161 6.2 TGA криви. 162 6.3 Монтаж на PXRD крива и изчислени грешки. 162 6.4 Материали. 164 7. СПИСЪК НА СЪКРАЩЕНИЯТА И СИМВОЛИТЕ. 165 съкращения. 165 символа. 166 8. ЛИТЕРАТУРА. 167 ПРИЗНАВАНИЯ. 175 CV. 177 ПУБЛИКАЦИИ. 178 ДЕКЛАРАЦИЯ. 181

32 ИНТЕРФЕЙСНО-АКТИВНИ СЪЕДИНЕНИЯ стиролни наноконтейнери, съдържащи 8-хидроксихинолин, които са стабилизирани от нанометрични колониеви силициев диоксид и са подходящи за използване в антикорозионни покрития на водна основа. В работата на Mougin et al. (117) е представено производството на хибридни капсули от поли (N-изопропилакриламид) и 2- (диметилмалеимидо) -N-етилакриламид чрез ATRP. Феритин *, модифициран от 2-бромоизомаслена киселина, се използва като макроинициатор. Това генерира термореактивни протеиново-полимерни конюгати, които имат по-ниска критична температура на разтвора (LCST) при 32 ° С и които се агрегират. Протеин-полимерните конюгати също показват подобна на пикериране стабилизация за O/W емулсии и следователно са подходящи за потенциални биомедицински приложения. * Феритините (на латински: ферум, желязо) са 8 nm големи дисковидни протеинови комплекси, пълни с железен хидроксид оксид, които са изградени от 24 еднакви протеинови субединици и се срещат в животни, растения и бактерии, в които те служат като запаси на желязо. (118)

40 ПРИНЦИПИ НА КРИСТАЛИЗАЦИЯТА Накрая разгледайте фигура 1.16b, която показва диаграма на разтворимост като функция от концентрацията и температурата. Непрекъснатата крива представлява границата на насищане, т.е. максималната концентрация на вещество при съответната температура. В зоната под границата на насищане разтворът на веществото е в термодинамично стабилно състояние и е ненаситен. За енталпията на нуклеацията се прилага G j> 0, съответно се прилага и за енталпията на разтвор G> h), описан с радиус r и височина h: ΔG j = vδg v + aγ = πr 2 hδg v + 2πrhγ (1.26)

ТЕОРЕТИЧНИ ОСНОВИ 45 Фигура 1.19. Схематично представяне на влиянието на олиго-глутаминовата киселина (с 5, 10 и 20 единици глутаминова киселина) върху растежа и кристалната фаза на калциевия оксалат. COT: калциев оксалат трихидрат, COD: калциев оксалат дихидрат. Променено от препратка (154)

74 СЪРФЕРМ СТАБИЛИЗИРАНИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРАНИ ПОВЪРХНОСТНИ ПОЛИСТИРЕНОВИ НАНОЧАСТИ Фигура 2.5. Схема за производство на повърхностно функционализирани полистиролови наночастици с натриева сол на сърфистите RCOOH, RPO 3 H 2 и RPO 4 H 2. Непрекъснатата фаза се състои от вода с разтворената натриева сол на сърфистите. Дисперсната фаза се състои от мономера Sytrol и инициатора 2,2 - азобис (2-метилбутиронитрил) (V59) и хексадекан като ултрахидрофобен.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСУЖДАНЕ 81 (а) Коагулати (б) 30 тегл.%, NH 3 (в) 30 тегл.%, Набиране. (г) 15% тегловни, наберете. Фигура 2.11. SEM изображения на (а) частици след коагулация, (б) частици веднага след редисперсия (немити) и (в, г) редисперсни частици след пречистване чрез филтриране чрез центрофугиране (c: 30% от теглото съдържание на твърди вещества; d: 15 % От теглото съдържание на твърди вещества). Размерните ленти съответстват на 500 nm. 2.3.2 Резюме Успешно беше демонстрирано как карбоксил-функционализирани сърфисти могат да се използват за синтеза на CO 2-превключващи се полистиролови наночастици. Също така беше показано как стабилизирани от сърфмер дисперсии могат да бъдат обработени с помощта на центрофугираща филтрация в три етапа на пречистване по 10 минути. Беше възможно да се получат наночастици с диаметър приблизително 100 nm и да се контролира коагулацията на дисперсията чрез въвеждане на CO 2. Процесът на коагулация се оказа обратим и частиците могат да се редиспергират чрез добавяне на амоняк, като напредъкът на редисперсията се проследява чрез измервания на DLS и зета потенциал.

86 МЕТАЛЕН ОКСИД/ПОЛИМЕР ХИБРИД НАНОЧАСТИНА (а) (б) (в) 1 0 0 n m 1 0 0 n m (г) (д) (е) Фигура 2.13. Тъмно поле (откриване: нееластично разпръснати електрони) TEM изображения (горна линия) и анализ на фосфор (долна линия; областите, съдържащи фосфор, са оцветени в синьо за по-добро представяне) на фосфатно-функционализирани частици при pH 3 (a, d), pH 7 (b, e) и ph 12 (c, f). За разлика от фосфат- и фосфатно-функционализираните частици, сулфатно-функционализираните частици (наричани по-долу съкратено като RSO 4 H) са получени с помощта на модифициран процес на полиемизация на миниемулсия без калциев пероксодисулфат (KPS) като водоразтворим инициатор. Фигура 2.14 показва концепцията за индуцирана от KPS миниемулсионна полимеризация без повърхностноактивно вещество. Фигура 2.14. Схема на модифицираната без повърхностноактивно вещество миниемулсионна полимеризация на стирен с KPS като водоразтворим инициатор. Стабилизиращият вид се генерира in situ.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСУЖДАНЕ 95 ZnO (MeOH) Fe 2 O 3 (2-пропанол) RPO4H2 RPO3H2 Интензитет на интензитета Фигура 2.19. SEM изображения на хибридни наночастици от метален оксид, получени от алкохолна среда с фосфонатни и фосфатно-функционализирани полистиролови частици. За да се определи кристалната фаза на синтезираните хибридни частици от метален оксид, дисперсиите на хибридните частици се изсушават и анализират с помощта на прахова рентгенова дифракция (PXRD, метод на Debye-Scherrer). Фигура 2.20 показва дифрактограмите на прах, получени за хибридни системи метален оксид/полимер. (а) (б) ZnO/MeOH ZnO/MeOH Fe x O y/2-пропанол Fe x O y/2-пропанол Fe x O y/H 2 O Fe x O y/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O CeO 2 CeO 2 15 30 45 60 2 15 30 45 60 2 Фигура 2.20. PXRD дифрактограми на метално-оксидните хибридни частици, произведени с фосфонат (а) и фосфат-функционализирани (б) полистиролови частици. Вертикалните линии (червени) показват позицията и относителната интензивност на известните метални оксидни фази от базата данни JCPDS: CeO 2 (JCPDS № 34-0394), Fe 3 O 4 (магнетит, JCPDS № 19-0629), ZnO ( Цинцит, JCPDS № 36-1451).

98 МЕТАЛЕН ОКСИД/ПОЛИМЕР ХИБРИДЕН НАНОЧАСТИЦИ (a) CeO 2 (H 2 O) Fe 3 O 4 (H 2 O) ZnO (MeOH) (e) (i) RPO3H2 (b) (f) (j) (c) (g) ) (k) RPO4H2 (d) (h) (l) Фигура 2.22. TEM изображения на хибридни наночастици от метален оксид, произведени с фосфонатни и фосфатно-функционализирани полистиренови частици. (а) изображение с ярко поле (вложката показва електронна дифракция); (б) Изображение в тъмно поле, съответстващо на (а); (в) ярко полево изображение; (г) TEM изображение с висока разделителна способност на област от изображение (c); (д) изображение с ярко поле (вложката показва електронна дифракция); (е) TEM изображение с висока разделителна способност на област от изображение (e); (ж) ярко полево изображение; (h) TEM изображение с висока разделителна способност на област от изображение (g); (i) ярко полево изображение; (j) Съответно изображение в тъмно поле на (i); (k) запис на ярко поле; (l) TEM изображение с висока разделителна способност на област от изображение (k). Кристалните домейни са маркирани с червени елипси. Въз основа на ТЕМ изображенията на хибридни системи цинков оксид/полимер (Фигура 2.22i l) може да се види, че кристалните кристали ZnO са хомогенно разпределени върху повърхността на полимерните частици. Полимерната частична повърхност не е напълно от