Синтез и свойства на разклонени олигофенилени, получени от 1,3,5 - трифенилбензен

От Института за органични химикали към Университета в Майнц

Резюме

Съобщени са арил-хомоложни 1,3,5-трифенилбензоли. Тези съединения могат да бъдат разглеждани като разклонени олигофенилени с определена, звездообразна молекулярна форма.

Синтезът се извършва чрез циклизиращо тримеризиране на съответните метиларил кетони. За тази цел е разработен нов процес, основан на използването на кетализационни агенти (ортоформат) като кондензационни агенти в присъствието на хлороводород като катализатор. Този процес, чиито специални характеристики са методологична простота и меки условия на реакция, не само се оказа много ефективен, но и обобщаващ. Представени са както 1,3,5-трифенил, 1,3,5-трибифенилил, така и 1,3,5-тритерфенилил-бензен; предимно добиви до 60% d. Th. Може да се постигне. Долната тенденция на метиларил кетоните да се циклизират с ацетиловата група ОЗаместителите в позиция могат да се отдадат на стерични ефекти.

За да се получат метиларил кетоните, необходими като изходни материали, смесената ULLMANN реакция, например с стр-Йодоацетофенон и стрЙодотолуоли. Обсъден е механизмът на тази реакция на циклизация; Направени са заключения относно образуването и естеството на страничните продукти.

В сравнение с олигофенилените на стрСерията триарилбензолите показват по-ниски точки на топене и по-висока разтворимост. Въпреки тяхната молекулна обемност, която се увеличава с дължината на страничните разклонения, също има рязко намаляване на разтворимостта в същата посока. За разлика от незаместената стр- Олигофенилените обаче плътността намалява с молекулното тегло. Като стр-Олигофенилените също имат силен ефект върху увеличаването на разтворимостта и понижаването на точката на топене.

Резюме

Хартията разглежда арил - хомоложни 1,3,5 - трифенил - бензоли. Тези съединения могат да бъдат описани като разклонени олигофенилени с определена звездоподобна молекулна структура.

Синтезът се извършва чрез циклотримеризация на съответните метил-арилкетони. За тази цел е разработена нова процедура, базирана на прилагането на съединения, които могат да се използват за кетализиране (ортоформат) в присъствието на газообразен хлороводород. Тази процедура, която се характеризира особено със своята методична простота и меки условия на реакция, се оказа не само много ефективна, но и с широко приложение. Използвайки този метод, са синтезирани не само 1,3,5 - трифенил - бензоли, но и 1,3,5 - трибифенилинд 1,3,5 - тритерфенилил - бензоли с добив в повечето случаи от 60%. Слабата тенденция към циклизация на метил - арил - кетони със заместители в О-Позицията към ацетиловата група може да се обясни със стерични ефекти.

За приготвянето на метил-арил-кетони - използвани като изходен материал - особено смесената ULLMANN реакция (т.е. с стр-Йодо-ацетофенон и йодо-толуоли) се оказаха много ефективни.

Механизмът на тази реакция на циклизация е разгледан по-долу. По този начин може да се обясни появата и естеството на страничните продукти.

В сравнение с олигофенилените на стр-Серия тези триарилбензоли показват по-ниски точки на топене и по-висока разтворимост. Въпреки нарастващия обем на молекулите с нарастващи странични вериги, може да се наблюдава бърз спад на разтворимостта.

За разлика от незаместените стр-Олигофенилените плътността намалява с увеличаване на молекулното тегло. Подобно на стр- Олигофениленовите метилови групи в страничните позиции причиняват значително увеличение на разтворимостта, а също и намаляване на температурата на топене.