Реакция и втвърдяване на смоли от тръбна облицовка; UNITRACC - Обучение за подземна инфраструктура и
Фигура 1: Електромагнитният спектър [1] [Източник: SBKS GmbH & Co. KG]
1. Основи на полимеризацията
с които можем да се преборим днес.
(Сидни Харис, американски научен карикатурист)
1.1. Видове полимеризация
От химическа гледна точка пластмасите са дълговерижни молекулни съединения (полимери). Те възникват чрез свързването (полимеризация) на отделни молекулни градивни блокове (мономери). Прави се разлика между стъпкова реакция на растеж (полиадиция, поликондензация) и верижна реакция на растеж (радикална, катионна и анионна полимеризация).
По време на полиадицията реактивните молекули с различни функционалности са свързани помежду си, което води до прогресивен растеж. Типични примери са реакциите между изоцианати и алкохоли (полиуретан) или епоксиди и амини (епоксидна смола).
И при поликондензацията полимерната верига расте на етапи чрез свързване на реактивни мономери с различни функционалности - но с отделянето на продукт на разцепване с къса верига (например вода, амоняк или въглероден диоксид). Примери за това са реакциите между карбоксилни киселини и алкохоли (полиестери) или карбоксилни киселини и амини (полиамиди).
И в двата случая растежът на стъпалата не приключва, докато двата вида мономери не се разпаднат напълно.
От друга страна, при (верижната) полимеризация има само един реактивен тип молекула като мономер, предимно ненаситени мономери. Реакцията се задейства чрез разлагането на инициатор (уравнение 3) и реакцията с мономер (уравнение 4). Растежът на веригата се осъществява радикално, анионно или катионно чрез многократното добавяне на мономери към реактивните видове (уравнение 5). Типични представители са полиолефините, образувани от алкени (например полиетилен). Растежът на веригата завършва необратимо чрез рекомбинация (уравнение 6) или диспропорциониране (уравнение 7) на два реактивни вида (прекратяване на веригата).
1.2. Омрежване на ненаситени полиестери със стирен
Ненаситените полиестери възникват от поликондензацията между ненаситени карбоксилни киселини или анхидриди на карбонова киселина с алкохоли с освобождаване на вода. Линейните полимери се разтварят в реактивни разредители (например стирол) и се обработват в течно състояние (импрегниране). Добавянето на инхибитори обслужва стабилността при съхранение, добавянето на инициатори и/или ускорители задава радикалното омрежване (полимеризация) на ненаситения полиестер и стирен към твърдата, термореактивна пластмаса в движение с вложена енергия (топлина и/или UV светлина).
1.3. Инициатори
Фото- или термично нестабилни молекули като пероксиди, азо или азинови съединения обикновено се използват като инициатори. Типични пероксидни инициатори са дибензоил пероксид (DBPO), метил етил кетон перксоид (MEKP) или ди-трет-бутил пероксид (DTBP). При определена дължина на вълната или под въздействието на топлина те се разпадат на радикали (ур. 8) и по този начин инициират радикална полимеризация.
2. Електромагнитно излъчване
и само малка част върху отразяващите планети.
(Ралф Уолдо Емерсън, американски философ)
2.1. Основи
Електромагнитното излъчване се описва с честота ν [Hz] или дължина на вълната λ [m], която се определя от скоростта на светлината c (2,99 · 10 8 m/s) съгласно уравнението. 9 са пропорционални един на друг.
Електромагнитният спектър се простира на дължина на вълната в диапазона от няколко фемтометра (10 -15 m, напр. Космическа радиация) до повече от километри (10 3 m, напр. Средна вълна). Дължините на вълните, важни за фоточувствителните смоли (UV, VIS, IR), са в нанометров диапазон (10 -9 m).
Електромагнитните вълни (светлина) не само представляват фотони (= вълни), но и частици (= частици). Това води до това, че светлината следва дуализма вълна-частица. Енергията E на светлината се изчислява линейно от кванта на действие на Планк h (6.63 · 10 -34 J · s) и честотата ν (уравнение 10). Това води до реципрочна връзка между енергията E и дължината на вълната λ (уравнение 11).
Това означава, че енергията E на светлината се увеличава с увеличаване на честотата ν или намаляване на дължината на вълната λ. Енергията Е се използва за разделяне на фотоинициатора.
2.2. Дълбочина на проникване
Прогресивното движение на светлината обаче е възможно само без ограничение в безвъздушно пространство (вакуум). Ако електромагнитният лъч удари среда, светлината се абсорбира чрез прехвърляне на енергия към материята. Законът на Ламберт-Бир описва екстинкцията Eλ (абсорбция) при определена дължина на вълната като функция от специфичния за материала коефициент на екстинкция ελ (коефициент на абсорбция), концентрацията c и дебелината на слоя d (уравнение 12). От това може да се изчисли дълбочината на проникване d (дебелина на слоя) в материала за определени материали (уравнение 13).
Това води до извода, че абсорбцията се увеличава пропорционално по пътя и предаването съответно намалява. Измерването на UV пропускане на PE/PA филм при специфични дължини на вълните (340 и 370 nm) за UV втвърдяване показва линейната връзка. Филмът с дебелина 200 µm поглъща 40-45% от светлината.
Фигура 2: Предаване на дължините на вълните 340 и 370 nm в зависимост от дебелината на PE/PA филм [източник: SBKS GmbH & Co. KG]
Съществува и зависимост на дълбочината на проникване от дължината на вълната (или честотата) на светлината. Късо вълновото лъчение, като UV светлината, има изключително ниска дълбочина на проникване в сравнение с по-дългите вълни, видимата или инфрачервената светлина.
Фигура 3: Дълбочина на проникване като функция от дължината на вълната [2] [Източник: SBKS GmbH & Co. KG]
В резултат инициаторите, съдържащи се в смолата UP, се активират само в първите „слоеве“ от UV светлина. В останалата дебелина на слоя молекулите се разделят чрез топлина, генерирана от реакцията (екзотермична) или чрез по-дълги вълни инфрачервено топлинно излъчване с по-голяма дълбочина на проникване.
2.3. LED срещу Лампа с живачни пари
Източниците на светлина се характеризират със специфични емисионни спектри, които описват интензитета като функция от дължината на вълната. Живачните лампи имат емисионен спектър, който съдържа UV, VIS и IR компоненти и по този начин води до> 50% топлинна емисия. Светодиодите, от друга страна, за предпочитане излъчват специфични дължини на вълните в UV диапазона (например 365 или 395 nm) без никакви IR компоненти и съответно не излъчват топлина, което също води до по-ниска консумация на енергия. [3, стр. 11 сл.], [4]
Фигура 4: Спектър на интензивността на вълната на лампите с живачни пари и UV-LED [5] [Източник: SBKS GmbH & Co. KG]
Това свойство означава, че светодиодите водят до разцепване на UV инициаторите само в първите слоеве смола, но нямат ефект върху цялата дебелина на слоя. Лампите с живачни пари, от друга страна, имат предимството от по-широк спектър на емисии, което води до благоприятно нагряване на материала чрез IR лъчение.
2.4. Диелектричен анализ (DEA)
Има няколко метода за определяне степента на втвърдяване на термореактивен материал, като DSC, DMA, оптични методи или диелектричен анализ (DEA). Въпреки че DSC и DMA са широко използвани методи, те не се използват за контрол на излекуването на място. По време на втвърдяването рядко се използват оптични методи поради малката промяна в оптичните свойства. Ето защо диелектричните измервания често се използват за качествено определяне на степента на втвърдяване на термореактивните композити. [5]
Диелектричният анализ (DEA) дава възможност за изследване на поведението на втвърдяване на реактивни, термореактивни смолни системи, композитни материали, лепила или дори бои. За тази цел поведението на полимерите, които представляват диелектрик, се наблюдава в променливо електрическо поле (Фигура 5).
Фигура 5: Поведение на диполи и йони в електрическо поле [4] [Източник: SBKS GmbH & Co. KG]
Когато се прилага променливо напрежение, възниква молекулярно движение, тъй като полярните частици в материала адаптират своето движение към това напрежение. Генерираното молекулярно движение и трептене водят до затихване и фазово изместване на приложеното променливо напрежение (Фигура 6).
Фигура 6: Сигнал за възбуждане и отговор от измерване на DEA [4] [Източник: SBKS GmbH & Co. KG]
Размерът на движението и трептенията, причинени от напрежението, а оттам и фазовото изместване и затихване, се дължат почти изключително на степента на втвърдяване на полимера.
Фигура 7: 3D микроскопично изображение на DEA сензори [източник: SBKS GmbH & Co. KG]
На практика в смолата се вмъква сензор DEA (IDEX сензор от Netzsch Gerätebau, Selb). Този сензор остава в смолната система, за да бъде измерен по време на процеса на втвърдяване (и разбира се и след това!). С протичането на полимеризацията подвижността на йона постепенно ще намалява, което позволява да се направи изявление за напредъка на втвърдяването. Лесно е да се види, че полимеризацията, която се инициира термично или чрез радиация (UV), първо показва спад в йонния вискозитет (Фигура 9). Това се причинява от екзотермичната реакция на системата и основно се държи аналогично на вискозитетното поведение на течностите. С напредването на полимеризацията материалът все повече се втвърдява и по този начин пречи на свободата на движение на йоните или диполите. Този ефект води до увеличаване на вискозитета на йона и се приближава до крайна стойност. След като може да се види почти постоянна стойност, може да се приеме, че материалът се е втвърдил във възможно най-голяма степен и че полимеризацията е приключила. [6]
Фигура 8: Микроскопично изображение на сензор DEA (IDEX) [източник: SBKS GmbH & Co. KG]
Ефектът от последващото термично втвърдяване може да бъде доказан чрез подходящи аналитични методи, като диелектричният анализ (DEA) е избраният метод тук. Сензор, поставен от външната страна на UV обшивка в практически тест, използва индуцирано електрическо поле за определяне на йонния поток преди, по време и след излагане на UV лампа (зелена лента).
Фигура 9: Определяне на йонния вискозитет от външната страна на облицовката чрез диелектричен анализ (DEA) [източник: SBKS GmbH & Co. KG]
Краткосрочното облъчване ("преминаване на UV лампата") може да бъде разпознато по получените пикове на около 100 минути. Бързото повишаване на температурата, причинено от освободената реакционна енергия и инфрачервеното лъчение, причинява само кратко намаляване на вискозитета на йона. Впоследствие, след приключване на облъчването от точка до точка, генерираната енергия впоследствие води до омрежване и по този начин до увеличаване на йонния вискозитет по отношение на измервателната технология.
3. Охлаждане на кислорода
само постоянство.
(Катрин Сиенска, италианска мистика, посветена Дева и Доктор на Църквата)
Фигура 10: Смърт на фотоинициатора поради охлаждане на кислорода [7] [Източник: SBKS GmbH & Co. KG]
В допълнение към целевия избор на източника на лъчение за пълно втвърдяване, кислородът от въздуха, дифузиращ в смолата, води до друг фактор, който може да инхибира реакцията. В така нареченото триплет състояние, възбудено от UV светлина, активираният фотоинициатор (PI * T1) може да реагира не само с мономера, но и с молекулярния кислород (O2). В резултат на „реакция в клетката” инициаторът следователно не може да изведе реакцията на полимеризация напред.
Следователно охлаждането на кислорода причинява инхибирано и непълно втвърдяване на смолата. Прекъсванията на веригата (диспропорционалност, рекомбинация) напълно „изразходват“ фотоинициатора и правят смолата напълно неизползваема. Чрез т. Нар. Чистачи кислородът може да бъде свързан при пероксидация и частичното предотвратяване на охлаждането.
библиография
[1] „Уикипедия: Електромагнитен спектър“. [На линия]. Достъпно на: https://de.wikipedia.org/wiki/Elektromagnetisches_Spektrum. [Достъп до 20 февруари 2020 г.].
[2] E. Ruggiero, S. Alonso-de Castro, A. Habtemariam и L. Salassa, "Преобразуване на наночастици за близката инфрачервена фотоактивация на преходни метални комплекси: нови възможности и предизвикателства в лекарствената неорганична фотохимия", Dalton Trans., Том 45, No 33, стр. 13012-13020, 2016, doi: 10.1039/C6DT01428C.
[3] J. P. Fouassier и J. Lalevée, Фотоинициатори за полимерен синтез: обхват, реактивност и ефективност. Съмърсет: Уайли, 2013.
[4] С. Кнапе, „Проследяване на омрежването: Оптимизирано втвърдяване на боята чрез диелектричен и кинетичен анализ“, боя и лакове, стр. 18–22.
[5] „UV LED втвърдяване - готово ли е за първи път?“ [Онлайн]. Достъпно на: https://imieurope.com/inkjet-blog/2016/11/10/uv-led-curing-ready-for-primetime. [Достъп до 20 февруари 2020 г.].
[6] C. Schliessl, „Термичен анализ - възможности за изследване на зъбни пластики“, дисертация, Университет в Регенсбург, 2009 г.
[7] C. Decker, "Кинетично изследване и нови приложения на UV радиационно втвърдяване", Macromol. Rapid Commun., Том 23, № 18, стр. 1067-1093, декември 2002 г., doi: 10.1002/март.200290014.