Пореста мембрана с намалена паропропускливост - RF патент 2111047 - Makhmutov F
Изобретението се отнася до полупропусклива пореста асиметрична мембрана, състояща се от съполимер на винилиден флуорид с тетрафлуоретилен с масово съдържание на тетрафлуоретилен 8 - 70%, размерът на порите на мембраната е 0,0015 - 0,030 микрона, а обемната порьозност е 35 - 60 %. 2 wp f-ly, 2 таб.
Чертежи към RF патента 2111047
Изобретението се отнася до областта на създаване на мембрани за химически източници на ток, по-специално мембрани с висока кислородна пропускливост и в същото време с високи бариерни свойства по отношение на водната пара. Мембраните от този тип могат да се използват за сухи метало-въздушни източници на енергия от различни видове: цинк - въздух, литий - въздух, алуминий - въздух и др.
Понастоящем химическите източници на ток (CPS) от този тип използват или калибрирани отвори за атмосферен приток на кислород към въздушния електрод, или материали за разделяне на основата на поливинилхлорид или полиолефини, от типа, използван в батериите. Такива сепаратори се предлагат например в патента [1] (имат порьозност 65,5 - 85,5% и размер на порите до 1,03 - 8,6 микрона и са изработени от полиетилен с добавка на перхлоровинилова смола). Въпреки това, с достатъчна, като правило, кислородна пропускливост, те имат твърде висока паропропускливост и следователно не осигуряват стабилна работа на метало-въздушния CPS.
Известни композитни мембрани с кухи влакна за изсушаване на въздух от водни пари [2], състоящи се от микропореста мембрана - субстрат от поливинилиден флуорид или други полимери и покритие на основата на омрежен полидиметилсилоксан, което не припокрива порестата структура на основата, с повърхностна плътност на покритието върху PVDF субстрат от 9 g/m 2. Порьозността на мембранните субстрати е 60%, размерът на порите на плътния слой е 1 - 20 микрона, а на насипния слой - до 100 микрона. Паропропускливостта на мембраните с такава пореста структура е 26010 -5 cm 3/cm 2 s cm Hg, което е повече от порядък по-високо от необходимото ниво, а кислородната пропускливост е 3.7110 -5 cm 3/cm 2 cm Hg., което е значително под необходимото ниво.
Най-близки до изобретението са полупропускливите асиметрични мембрани, изработени от поливинилиден флуорид [3], които се характеризират с това, че имат средна порьозност над 50% (за предпочитане повече от 80%), дебелина от 50 до 250 μm (за предпочитане 70 до 120 μm), среден диаметър на порите от 0,01 μm до 1 μm (за предпочитане 0,1 до 0,3 μm). Въпреки това тяхната порьозност и размерите на порите са твърде големи и поради тази причина тези мембрани нямат бариерни свойства срещу водни пари, които са необходими за ефективна работа в сухи метални и въздушни източници на енергия. Така, в пример 4 от патента за версията на мембраната върху тъканен субстрат, стойността на паропропускливостта е 4400 g/m 2 за 24 часа или около 18 mg/cm 2 h, което е с два десетични порядъка по-голямо от максимално допустимото ниво на паропропускливост.
Мембраните за сухи метални въздушни химически източници на ток (CPS) трябва да имат специални изисквания за пропускливост, а именно: висока пропускливост за кислород от атмосферата до вътрешността на CPS за подаване на кислород към въздушния електрод на CPS и в същото време ниска пропускливост за водни пари както отвън навътре, така и отвътре навън за независимостта на характеристиките на CPS от влажността на заобикалящата атмосфера, предотвратяване на корозия на електродите и поддържане на оптималната консистенция на пастата електрод. Необходимите характеристики на мембранната пропускливост се определят от следните стойности:
Кислородна пропускливост не по-малко от 4,56 cm 3/min cm 2 (2,70 m 3/m 2 h).
Пропускливост на водната пара не повече от 1,178 mg/hcm 2 .
По този начин изискванията за мембраните за сух метален въздух CPS са специфични и мембраните, проектирани за други области на приложение, не могат да отговарят на тези изисквания.
Целта на изобретението е създаването на хидрофобни мембрани на флуоропластична основа, които отговарят на изискванията за сух метален въздух CPS по отношение на основните характеристики на масообмена: висока кислородна пропускливост, не по-малко от 4,56 cm 3/min cm 2 ( или 2,70 m 3/m 2 h) и ниска пропускливост на водна пара, не повече от 0,178 mg/hcm 2 .
Тази цел се постига поради факта, че се предлага мембрана на базата на съполимери на винилиден флуорид с тетрафлуоретилен с масово съдържание на тетрафлуоретилен в съполимера 8 - 70%, асиметрична структура с размери на порите от 0,0015 до 0,030 μm и обемна порьозност от 35 до 60%. За да се увеличи стабилността, мембраната може допълнително да съдържа, отстрани на плътния слой, повърхностен слой от полидиметилсилоксан, поливинилтриметилсилан, политриметилсилилпропин, поливинилиден флуорид или негов съполимер с тетрафлуоретилен, с повърхностна плътност на слоя не повече от 5 g/m 2. За да се увеличи якостта, мембраната може допълнително да включва влакнеста подложка с големи пори, изработена от полипропилен или найлон, с масово съотношение на влакнестата подложка и PTFE мембранния слой 1: (0,3-1,5).
Материалът на предложената асиметрична мембрана се състои от съполимери на винилиден флуорид с тетрафлуоретилен с масово съдържание на последния от 8 до 70%. При по-високо съдържание на тетрафлуоретилен, разтворимостта на съполимера в кетонни разтворители се губи, т.е. възможността за образуване на хоросан от мембрани. При по-ниско съдържание на тетрафлуоретилен физико-механичните свойства на съполимера не се различават достатъчно от свойствата на чистия поливинилиден флуорид, полимер, който е твърде твърд, за да образува стабилна микропореста структура с толкова малки размери на порите. Асиметричната структура на мембраната се характеризира с факта, че едната страна, по-лъскава, има по-плътна пореста структура, а другата, по-матова, има по-хлабава структура. В същото време необходимите парапропускливи параметри се постигат само ако мембраната е обърната към потока с лъскавата страна; в противен случай паропропускливостта е един и половина до два пъти по-висока. Когато размерът на порите на мембраната е по-малък от 0,0015 μm и обемната порьозност е по-малка от 35%, кислородната пропускливост на мембраните става по-ниска от необходимото ниво от 2,7 m 3/m 2 h ati (в последния случай, порьозността става предимно затворена). Ако размерът на порите на мембраните надвишава 0,030 μm или тяхната обемна порьозност надвишава 60%, тогава стойността на паропропускливостта надвишава максимално допустимата стойност от 0,178 mg/hcm2. Ограничителната стойност на повърхностната плътност на мембранното покритие с модифициращ слой не повече от 5 g/m2 се определя въз основа на факта, че с добра съвместимост на покритието и основни материали и добри филмообразуващи свойства на полимерите, използвани за покритие, при дадена плътност на покритието той се разпределя равномерно по повърхността на мембраната и в същото време не образува непрекъснат дифузионен слой, припокриващ порите на субстратната мембрана. Използването на едропорести влакнести субстрати, изработени от полипропилен или найлон, с масово съотношение на влакнестия субстрат и флуоропластичния мембранен слой 1: (0,3-1,5), осигурява достатъчно опростяване на мембраната, което е необходимо, когато е уплътнен в структурата на CPS и в същото време избягва ненужния разход на материал.