Възможности за определяне на стойността на pKa
8.4A стрКвъзможности за определяне на стойността
А стрКНяколко метода са подходящи за определяне на стойността, базирайки се на факта, че рН-зависимото изменение на измерения аналитичен сигнал е ясно свързано с освобождаването на протона и поглъщането на протон от тестваната молекула.
Таблица VIII: стрКметодите, използвани за определянето му.
8.4.1 Потенциометрично титруване
При директно титруване водният разтвор на изпитваното съединение се титрува, при постоянно разбъркване, директно с факторизирания измервателен разтвор, който е или разтвор на силна киселина (обикновено солна киселина) или силна основа (обикновено натриев или калиев хидроксид) .
Като функция на консумацията на измервателния разтвор електрическият сигнал (mV) непрекъснато се изследва и записва с комбиниран стъклен електрод. Електродът е предварително калибриран с помощта на няколко буферни разтвора, така че стойностите на рН също могат да бъдат присвоени на стойностите на напрежението, съответстващи на отчетената електромоторна сила на клетката. Кривата на потенциометрично титруване се получава чрез нанасяне на измерения електромоторен сигнал или зададените стойности на pH като функция от разхода на измервателния разтвор (Фигура VIII-1).
VIII-. фигура: Крива на потенциометрично титруване
Стойността на 100% титруване се посочва от загубата на тегло в точката на огъване на кривата. В близост до точката на еквивалентност измервателният разтвор се добавя в относително малки, равни количества, резултатите се извеждат в таблица и след това се изчисляват данните за кривите на коефициента на разликата от първи и втори ред. Сравнявайки трите криви, може да се види, че когато оригиналната крива на титруване е имала точка на прегъване, кривата на коефициента на разликата ще бъде максимална, а кривата на квадратичното коефициент на разлика ще бъде нула (Фигура VIII-2).
VIII-. фигура: Крива на потенциометрично титруване и първа и втора крива на коефициента на разлика
Еквивалентната точка се получава от второто коефициент на разлика в точките на кривата на титруване по математически метод - напр. по метода на коефициента на разликата - може да се изчисли. Така получената стойност на ml е стойността на загуба на тегло за 100% титруване (тук тестваното съединение е напълно депротонирано или протонирано). За дадени стойности на теглото може да се изчисли процентът на титруване въз основа на количеството и съотношението на депротонирани и протонирани молекули. Поради линейната връзка между mV и pH, знаейки стойностите на mV, pH може да се изчисли за дадените стойности за отслабване. Знаейки всичко това, стрКстойността е по-горе Уравнение на Хендерсън-Хаселбах може да се изчисли, като се използва:
Стойността на рН за 50% състояние на титруване дава рКстойността, тъй като оттогава йонизираните и нейонизираните форми на молекулата присъстват в равни концентрации. Обикновено, стр. Изчислено от точките на титруване между 30-70%Косредняването на стойностите дава точната стойност.
Предимството на този метод е неговата бързина и простота, тъй като изисква само едно титруване. Ако съединението има няколко дисоциационни константи, но те са добре отделени една от друга (поне 4 pКединицата е разликата между тях) може да се използва методът. А стрКпо този метод обаче стойностите не могат да бъдат определени, ако молекулата има няколко константи на дисоциация и те са близо една до друга.
Процедура на диференциално титруване
Когато се използва този метод, трябва да се извършат две последователни титрувания. По време на първото титруване, известно количество и концентрация на силна киселина се титруват с известна концентрация на силни алкали. За второто титруване веществото, което трябва да се определи, се добавя към същото количество силна киселина, използвано при първото титруване, и този разтвор се титрува със същия разтвор за измерване на силна основа. Двете криви на титруване са нанесени на една фигура (Фигура VIII-3).
VIII-. фигура: Криви на потенциометрично титруване - определяне на дисоциационната константа на парацетамол чрез диференциален потенциометричен метод
Разликата между двете криви на титруване е пропорционална на броя на протоните, отделени от съединението, което трябва да се определи, следователно стойността на дисоциационната константа може да бъде изчислена от разликата между двете криви. Чрез дефиницията на "средно H" (). означава средният брой протони, отделени от молекулата при дадено рН. Към края на титруването, над определена стойност на pH, ходът на двете криви на титруване е успореден, т.е. разликата ще бъде постоянна, тъй като изследваната молекула вече е освободила всичките си протони. Следователно a = 1 за моновалентни киселини, = 2 за двувалентни киселини и т.н. Разделяйки стойността на постоянната разлика на броя на протоните, които могат да бъдат освободени от нашето съединение, получаваме алкалната консумация на протон на съединението при дадени условия на измерване (измерване, концентрация на измервателния разтвор).
От разликата между двете криви на титруване, броят на моловете на излишния измервателен разтвор може да бъде определен при дадено рН, което се разделя на броя на моловете на изпитваното съединение.
Стойността му обаче може да бъде записана и с помощта на константата за протониране:
Протонируема групав случай на молекула, съдържаща:
Като има предвид:
заменен с:
пренаредени:
От стойностите за всяка концентрация на водородни йони a К изчислява се константа на протониране. Изчислено при множество стойности на pH К стойностите са осреднени.
Две протонируеми групив случай на молекула, съдържаща: