За да получите степен на дисциплина ФИЗИЧНА ХИМИЯ НА МАТЕРИАЛИТЕ И КАТАЛИЗА - PDF Изтегляне
LOUIS PASTEUR UNIVERSITY OF STRASBOURG THESE за получаване на ранг ДОКТОР НА LOUIS PASTEUR UNIVERSITY Дисциплина: ФИЗИЧНА ХИМИЯ НА МАТЕРИАЛИТЕ И КАТАЛИЗА Разработване и разработване на Ni/Olivine катализатор за производството на водород чрез газификация на биомаса в кипящ слой Publicz подкрепен от D ŚWIERCZYŃSKI в петък, 22 октомври 2004 г. Членове на журито Pr. PU FOSCOLO проф. A. KADDOURI д-р S. VILMINOT проф. A. KIENNEMANN д-р C. COURSON проф. H. HOFBAUER Външен репортер Външен репортер Вътрешен репортер Дисертация на ръководител на дипломна работа Поканен член
IV.3 Характеристика на катализаторите след риформинг на толуенови пари (VRT) 165 IV.3.1 Съдържание на никел 166 IV.3.2 Изследване на кристални фази чрез XRD 167 IV.3.3 Mössbauer спектроскопия 169 IV.3.4 Изследване на въглеродни отлагания 170 IV.3.4. 1 Предварително изследване - Пиролиза на толуен 170 IV.3.4.1.1 DRX 170 IV.3.4.1.2 MET 172 IV.3.4.1.3 TPO 172 IV.3.4.1.4 Заключение 173 IV.3.4.2 Изследване на въглеродни отлагания след VRT 174 IV .3.4. 2.1 MET 174 IV.3.4.2.2 TPO 174 IV.3.4.2.2.1 Влияние на никеловия предшественик 175 IV.3.4.2.2.2 Влияние на температурата на калциниране 175 IV.3.4.2.2.3 Влияние на съдържанието в никела 176 IV .3.4.2.2.4 Ефект на съотношението вода/толуен върху отлагането на въглерод (проучване при 560 С) 177 IV.3.4.2.2.5 Ефект на температурата върху отлагането на въглерод 179 IV.3.4.3 Заключение върху отлагането на въглерод 181 IV.3.5 Заключение относно характеризирането на катализаторите след VRT 181 IV.4 Характеризиране на катализатора след изпитване в пилотен реактор 181 IV.4.1 Анализ на размера на частиците 182 IV.4.2 DRX 18 2 IV.4.3 SEM и X микроанализ 183 IV.4.4 TPR 185 IV.4.5 Заключение относно характеристиката след изпитване в пилотен реактор 186 IV.5 Заключение на глава 186 Библиографски справки 188 Глава V: Общо заключение и перспективи 190 Приложения 198
Глава I: Въведение I.3.2 Различните видове реактори за газификация Подробно описание на всички потенциални реактори за газификация е дадено от Bridgewater 15. Разработени и тествани са голям брой реакторни конфигурации (газификатори). Обикновено газификацията на биомасата се извършва във фиксиран слой или в кипящ слой. Основните типове използвани реактори са описани на фигура 6. Фигура 6. Основни конфигурации на газификатори 12. I.3.2.1 Неподвижно легло За малки инсталации (мощност по-малка от 1,5 MWth), газификатори с неподвижно легло, работещи при атмосферно налягане (низходящ поток) са най-атрактивните. Биомасата бавно се спуска в реактора, който задържа газифициращата се биомаса. Биомасата и произведените газове циркулират в ко-ток към дъното на реактора. Технологията е проста, надеждна и доказана за горива с еднакъв размер на частиците и несъдържащи малки частици (по-малко от 5 mm). Конверсията на биомаса обикновено е висока и се получава относително чист газ с малко катрани. 10
30 об.% на парите) 17. Състав на газа об.% (сух) H 2 35 CO 30 CO 2 20 CH 4 10 N 2 + етан, етен, пропен 1100 C) и следователно висок разход на енергия. I.4.2 Първични методи Първичните методи са дефинирани като всички мерки, предприети на етапа на газификация, за да се предотврати образуването на катрани или да се трансформират в реактора за газификация. Идеалният първичен метод елиминира необходимостта от вторично лечение (Фигура 12). В момента наборът от реакции, протичащи по време на първичните методи, не е напълно разбран и тези методи трябва да бъдат разработени в търговската мрежа. При първичните методи реакторът е оптимизиран, за да завърши всички мерки, предприети на етапа на газификация и да произведе газ, съдържащ минимум катрани. Получаването на по-качествен газ изисква оптимизиране на работата на газификатора. Изглежда очевидно, че оптимизацията може да бъде постигната благодарение на промените в конструкцията и условията на работа на реактора. Корела и сътр. 25 всъщност са споменали 19
Глава I: Въведение 100kW) във Виенския университет (Австрия), за да се потвърдят каталитичните резултати, получени в лабораторията, преди тестване на катализатора в 500kW пилот Изследването на каталитичните системи след изпитванията е разгледано в глава IV. Той показва еволюцията или относителната стабилност на катализаторите при различните тествани условия на реакция и дава възможност да се сравни влиянието на всяка реакция върху крайното състояние на катализаторите, както и върху образуването на въглерод. В края на характеристиките след тестове се правят предложения за обяснение на резултатите, получени при реактивност. 34
Глава I: Въведение 59 H. Provendier, „Изследване на твърдия разтвор LaNi x Fe (1-x) O 3 като катализаторен предшественик за превръщането на метана в синтетичен газ“ Теза на U.L.P. де Страсбург (Франция), (1999). 60 H. Provendier, C. Petit, A. Kiennemann, C. R. Acad. Sci. Париж, Серия IIc, Chimie: Химия 4 (2001) 57. 61 S. Rapagná, H. Provendier, C. Petit, A. Kiennemann, PU Foscolo, Biomass and Bioenergy 22 (2002) 377. 62 S. Rapagná, N. Джанд, ПУ Foscolo, Сборник на десетата европейска конференция и технологично изложение за биомаса за енергетика и промишленост, Вюрцбург, Германия (1998) 1720. 63 Х. Хофбауер, Р. Раух, Богат на водород газ от газификация на пара от биомаса, Публикуван окончателен доклад, Договор JOR3CT970196 (2001). 64 A. Kiennemann, C. Petit, C. Courson, P.U. Foscolo, S. Rapagnà, D. Matera, PCT заявка за патент № PCT/FR01/01547 (2001). 65 C. Courson, E. Makaga, C. Petit, A. Kiennemann, Catal. Днес 63 (2000) 427. 66 C. Courson, L. Udron, C. Petit и A. Kiennemann, Science and Technology of Advanced Materials 3 (2002) 271. 67 AE Ringwood, в: Състав и петрология на мантията на Земята, Ed. McGraw-Hill, Ню Йорк (1975) 618. 68 CRC Наръчник по химия и физика, CRC Press, Inc. (2000). 39
Глава II: Приготвяне и характеризиране на Ni/оливинови катализатори II.2 Структура на оливин Оливинът и съединенията, получени от него, имат обща формула M 2 SiO 4, където M е двувалентен метал (Mg, Fe, Mn, Ni) или смес от тях. Оливинът кристализира в орторомбичната система, неговата космическа група е Pnma. Това е ортосиликат (съдържа дискретни SiO 4-4 тетраедри), в който кислородните йони образуват компактно хексагонално разположение. Идеалната структура, с кислородните атоми, разположени в компактна шестоъгълна структура, е показана на Фигура 1. Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ в равнина/100/Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ над равнината/100/Фигура 1. Планове на структурата на M 2 SiO 4 М катионите са координирани шест пъти с кислород и заемат половината от наличните октаедрични места, образувайки вериги от октаедри зигзагообразно по протежение [001], тъй като атомите на силициев диоксид заемат 1/8 от наличните тетраедрични места 1. Тетраедричните катионни позиции и октаедричните катионни позиции са показани на Фигура 2. 41