Циклопентанова реакция - Наръчник на химика 21
Химия и химическа технология
Механизмът на отравяне с Pt катализатор в хода на 3-метилпентановите конверсии е изследван с помощта на изотопни методи [117]. Доказано е, че в хода на реакциите на Cs-дехидроциклизация и изомеризация част от молекулите на въглеводородите необратимо се задържат върху катализатора, което води до селективно отравяне на активната повърхност на катализатора. Предполага се, че реакциите на Cs-дехидроциклизация и изомеризация на алкани протичат върху областите на повърхността на Pt-black, които са определена геометрична комбинация от метални атоми. В този случай целият активен център се отстранява от участие в реакции на дехидроциклизация - изомеризация, ако това се предшества от поне частично блокиране на атомите в ансамбъла. В същото време реакцията на дехидрогениране може успешно да продължи върху останалата незаета част от ансамбъла. Съответно на фиг. 42 показва възможна схема за хемосорбция на 3-метилпентан по време на неговата Cs-дехидроциклизация и схема за хемосорбция на метилциклопентан по време на хидрогенолиза на Pt (111) лицето [118]. Така става очевидно известно сходство в структурата на междинните комплекси на реакциите на Cs-дехидроциклизация на алкани, хидрогенолиза на циклопентани и изомеризация на алкани [63, 82, 101, 118]. [c.224]
Открита е реакцията на хидрогенолиза на циклопентаните [c.122]
BA Kazanskiy и TF Bulanova [22] изследват поведението на смес от циклохексан и циклопентан при условия на катализа на дехидриране върху платинизиран въглерод prn 300-310 °. Оказа се, че в началото на реакцията се извършва хидрогенолиза на циклопентан (поради водород, отделен от циклохексан), но катализаторът бързо губи своята активност по отношение на хидрогенолизата на циклопентан, като същевременно запазва същата активност по отношение на дехидриране на циклохексан. По този начин, платинен катализатор в контакт с въглеводородна смес, съдържаща циклопентан, губи своята активност толкова много по отношение на хидрогенолизата на циклопентановите въглеводороди, че дори циклопентанът, който се отваря по-лесно от всички останали петчленни циклани, остава непокътнат в бъдеще. Тъй като платиненият катализатор, използван от нас за изследване на химическия състав на маслото от Нори, работи дълго време, трябва да се приеме, че при условията на нашите експерименти хидрогенолизата на циклопентан и дехидроциклизацията на парафиновите въглеводороди са сведени до минимум. [c.165]
Хидрогенолизата и O - H обменът на монометил и стереоизомерни 1,2-диметилциклобутани [89, 121, 122] в присъствието на метали върху носители и отложени филми от P1, P (1, N1 и Kb) са проучени много подробно е отрицателен за водорода, както при хидрогенолизата на етан и пропан. Селективността на хидрогенолизата за различни връзки на четиричленния пръстен зависи от естеството и състава на катализатора и реакционните условия. хидрогенолизата на циклобутаните (като циклопентаните) се осъществява в съответствие с три независими механизма. Участието на тези механизми във всеки конкретен случай зависи от катализатора и температурата. Първият от разглежданите механизми - селективна хидрогенолиза на вторичните връзки на цикъла - е свързано с образуването на междинни съединения a, a, p, p-тетраадсорбирани, в които равнината на четиричленния пръстен е перпендикулярна на повърхността на катализатора, че селективността на хидрогенолизата намалява в следващия ред на мет Alls Kb> P1> Pd (количеството 2,3-диметилбутан, получено от транс-1,2-ди-метилциклобутан, е съответно 90, 68 и 53%). Вторият механизъм - неселективната хидрогенолиза - е свързан с равновероятно скъсване на връзката [c.113]
Изследването на кинетиката на циклопентановата хидрогенолиза върху Pt/е започнато от Б. А. Казански и Т. Ф. Буланова [151] върху самия циклопентан. Показано е, че реакцията има нулев ред в изследвания въглеводород, привидната енергия на активиране е 146 kJ/mol. [c.124]
По-рано, когато се обсъждаха механизмите на хидрогенолиза на циклопентаните върху Pt /, беше обсъдена ребрената схема на хидрогенолиза [152], която по-късно беше отхвърлена [124], тъй като в съответствие с тази схема, като циклопентаните, циклохексаните и алканите трябва да бъдат подложени хидрогенолиза, чиято адсорбция на Р1 може да присъства по напълно подобен начин. Въпреки това, както е показано по-горе, хидрогенолизата на въглеводороди от тези класове протича доста успешно в присъствието на Rb, Ru, Oz и Ir. В тази връзка беше изразена идеята [228, 229], че обсъжданата реакция протича съгласно дублетната схема на посочените катализатори. Това предположение съответства на фактите, [c.169]
Откриването на ароматизацията на алкани върху Pt/е естествена последица от изследванията на реакцията на хидрогенолиза на циклопентаните. В действителност, BA Kazansky и AF Plate [2] откриват арени в продуктите на бутилциклопентановата хидрогенолиза, които липсват при подобни реакции на хомолози с нисък циклопентан. Получените резултати доведоха до заключението, че при експериментални условия шестчленният пръстен се затваря с образуването на бензеновия пръстен [c.190]