Робинзон Карлос Дъдли Крус - PDF безплатно изтегляне
IKM 043 май 2005 г. Структура и стабилност на концентрирани суспензии от алуминиев оксид Робинзон Карлос Дъдли Крус ИНСТИТУТ ЗА КЕРАМИКА В МАШИННОТО СТРОИТЕЛСТВО УНИВЕРСИТЕТ КАРЛСРУХЕ
Робинзон Карлос Дъдли Круз Структура и стабилност на концентрирани суспензии от алуминиев оксид, Университет в Карлсруе (TH) Поредица от публикации на Института по керамика в машиностроенето IKM 043, май 2005 г. Институт по керамика в машиностроенето, Университет в Карлсруе (TH) 2005 Отпечатан като ръкопис. Отпечатано в Германия ISSN 1436-3488
Структура и стабилност на концентрирани суспензии от алуминиев оксид Одобрена дисертация от Dipl.-Ing. Робинсън Карлос Дъдли Крус от Порто Алегре, Бразилия Ден на устния изпит: 19 април 2005 г. Председател: Основен лектор: Съ-лектор: проф. Д-р инж. Фриц Тюмлер проф. Д-р рег. Нат. Майкъл Дж. Хофман проф. Д-р рег. Норберт Виленбахер
Тази работа е посветена на съпругата ми Мириан Дембоски Дъдли Крус.
Специални благодарности отиваме на нашия приятел и адвокат д-р. Карлос Роберто Албертани за неговата лоялност и готовност и за грижата за всички наши стоки в Бразилия. И накрая, бих искал да благодаря на семейството си в Бразилия, което винаги ми е давало своята непоклатима подкрепа и мотивация. Карлсруе, април 2005 г. Робинзон Карлос Дъдли Крус Всички реки отиват в морето и морето не се пълни. До мястото, където отиват реките, там те отиват отново. Всички думи се борят. Човек не може да каже нищо. Окото не се уморява да вижда и ухото не е пълно със слух. Какво беше, това ще бъде. И това, което е направено, е това, което е направено. И няма нищо ново под слънцето. Еклисиаст, 1, 7-9.
Съдържание 1. Въведение 1 2. Основи 4 2.1 Дисперсионни и стабилизационни механизми 4 2.1.1 Образуване на повърхностни заряди на частици с Al 2 O 3 5 2.1.2 Дифузен йонен слой 7 2.1.3 Електрокинетични ефекти 10 2.2 DLVO теория 21 2.3 Суспензионни структури 23 2.3. 1 Механично характеризиране на суспензии 24 2.3.2 Електрическо характеризиране на суспензии 32 3. Провеждане на експеримента 36 4. Резултати 42 4.1. Електрическа проводимост 42 4.1.1. Проводимост на електролита 42 4.1.2. Проводимост на суспензиите 43 4.2. Електрокинетични измервания на Al 2 O 3 48 4.2.1. Електрофореза (статични измервания) 48 4.2.2. Електроакустофореза (динамични измервания) 50 4.3. Реологично поведение на концентрирани Al 2 O 3 суспензии 60 4.3.1. Стационарно поведение (τ x γ) 61 4.3.2. Динамично поведение (G *) 65
5. Дискусия 71 5.1. Електрическа проводимост 71 5.1.1 Електрическа проводимост и модел на Максуел 71 5.1.2 Увеличаване на електрическата проводимост - Κ 73 5.1.3 Вътрешна проводимост [Κ] φ = 0 75 5.1.4 Проводимост на частиците - Κ P 77 5.2. Електрокинетична подвижност и зета потенциал 79 5.2.1. Зета потенциал от измервания на електрофореза 79 5.2.2. Зета потенциал от измервания на ESA 87 5.3. Реологично поведение на концентрирани Al 2 O 3 суспензии 95 5.3.1. Реологични свойства (криви на потока) 95 5.3.2. Реологични свойства (измервания на трептенията) 115 5.4. Устойчивост на окачването: DLVO, проводимост и вискозитет 118 6. Резюме 124 Библиография Приложение
За да се обясни поведението при външно променливо електрическо поле с ниска честота, моделът Maxwell (Maxwell _1904) е приложен към суб-µm големи частици от алуминиев оксид. 3
Хидроксилен слой, се образува физически (поради дипол-дипол привличане) адсорбиран монослой от водни молекули (Фигура 2.2.в) (Griffiths_1981). В силно киселинния диапазон този слой може да бъде отстранен, което увеличава концентрацията на Al 3+ йони в разтвора. Фигура 2.2 Генериране на заряд с Al 2 O 3 във воден разтвор Фигура 2.3 Промяна в зарядите на повърхността на частиците Al 2 O 3 в зависимост от концентрацията на H 3 O + Повърхността на частиците Al 2 O 3 се дължи на присъствието на хидроксилната група амфотерен характер, който прави зарядите на повърхността на частиците зависими от стойността на ph на средата (Lee_1994, Moreno_1992, Sprycha_1989) (Фигура 2.3). Образуването на заряди върху повърхността на частиците Al 2 O 3 може да бъде интерпретирано от киселинно-алкалната концепция на Луис. Когато електронната плътност на О атома в - MOH групата е ниска, силата на свързване с поляризирания Н атом се понижава. Това позволява да се йонизира водна молекула, както следва: 6
Фигура 2.4 Модел на двойния слой от (a) Helmholtz, (b) Gouy-Chapman и (c) Stern В модела на Gouy-Chapman (Chapman_1913; Gouy_1910; Gouy_1917) двойният слой е дифузен и неговият потенциал намалява с увеличаване на разстоянието от повърхността на частиците (Фигура 2.4.б). Използвана е теорията на Дебай-Хюкел и са взети под внимание както противодействащите ефекти на електростатичното привличане, така и топлинното движение. Разпределението на заряда е описано от уравнението на Поасон-Болцман (уравнение 2.3). ρ ε ε 2 ψ = (уравнение 2.3) r 0 е операторът на Лаплас, ψ електростатичният потенциал, ρ плътността на космическия заряд, ε r относителната диелектрична константа на диспергатора и ε 0 константата на електрическото поле. От това уравнение приближението на Дебай-Хюкел (линеаризираната форма на уравнението на Поасон-Болцман) дава качествена мярка за степента на дифузния слой, така наречената дължина на Дебай (1/κ) (Hunter_1993): 8
Фигура 2.5 Електрически трислоен модел (ETS) За да се определи Ψ γ, електрофоретичната подвижност може да се използва като метод за измерване. Този метод измерва електрическия потенциал (така наречения зета потенциал) на разстояние от повърхността на частиците, което е по-голямо от EHS (равнината на срязване на фигура 2.5). Всъщност, малко нисък потенциал се измерва като Ψ γ. Въпреки това на практика се приема, че зета потенциалът е Ψ γ за преобладаващо електростатични стабилизационни сили (Lyklema_1999_1985). 2.1.3 Електрокинетични ефекти Терминът електрокинетичен обикновено описва физически явления, които могат да бъдат проследени до съществуването на електрически двоен слой (James_1979). Електрокинетични явления се наблюдават, когато границата на частиците и нейният дифузен двуслой се движат един спрямо друг. В литературата се споменават различни ефекти: електроосмоза, електрофореза, потенциал на потока, потенциал за утаяване, дифузиофореза, диелектрична дисперсия, електроакустични явления, електро-вискозни ефекти (Hidalgo-Alvares_1996). По-долу е описана електрофорезата и електрокинетичната амплитуда на звука (електроакустични явления). 10
F2 F4 F1 F3 E E Фигура 2.6 Ефект на електрическо поле върху движещи се частици във вода. Най-простият баланс на силите за сферична частица дава стационарна електрофоретична скорост v, която е пропорционална на електростатичната сила F1 и е в равновесие с хидродинамичната сила на триене F2. От уравненията 2.6 и F1 = F2 следва u e = 2ε 0 ε r ζ/3 η (уравнение 2.7) Уравнението 2.7 е изведено от Hückel (Hückel_1924) и Onsager (Onsager_1926). Те приемат, че проводимостта на частиците (Κ P) има същата проводимост като разтвора (Κ L). За непроводими частици Helmholtz (Helmholtz_1879) и Smoluchowski (Smoluchowski_1905) определят подобно уравнение: ue = ε 0 ε r ζ/η (уравнение 2.8) Поразително е, че нито размерът на частиците (напр. Радиус на частиците a) дебелината на двойния слой (напр. параметър Debye - Hückel κ) е взета предвид в показаните модели, за да се представи мобилността като функция от потенциала на частиците (напр. зета потенциал). 12
Хенри (Henry_1931) обясни и двата модела и определи тяхната валидност. Той взе предвид различното влияние на деформацията на приложеното поле, Фигура 2.7, за тънки (S) и дебели (H) двойни слоеве (поради разликата в проводимостта на частиците и разтвора) и забавящия ефект: ue = 2ε 0 ε r ζ/3η f (κa; Κ P/Κ L) (уравнение 2.9) Фигура 2.7 Деформация на приложеното поле за тънки (S) и дебели (H) двойни слоеве. Фигура 2.8 показва кривата на функцията според Хенри като функция на κa за сферични частици, ако съотношението K P/K L е равно на нула (изолиращи частици), едно (частиците и разтворът имат еднаква проводимост) или безкрайно (проводящи частици). За κa «1 е валиден моделът на Hückel (уравнение 2.7) и за κa» 1 този на Helmholtz-Smoluchowski (уравнение 2.8). За проводимите частици u ще падне до нула и няма значение в тази работа, тъй като през интерфейса не се извършва транспорт на заряд (Lagaly_1997) 13
1,5 Κ P/Κ L = 0 f (κa; Κ P/Κ L) 1,0 проводяща частица Κ P/Κ L = 1 Κ P/Κ L = 0,01 0,1, 1 1 10 100 1000 κa Фигура 2.8 Ход на функцията f (κa; KP/KL) според Хенри като функция на κa и за KP/KL = 0 (изолиращи частици), KP/KL = 1 (частиците и разтворът имат еднаква проводимост) и KP/KL = ( проводяща частица) Тъй като Хенри използва приближението на Дебай-Хюкел за структурата на двойния слой и не отчита релаксационния ефект, стойностите на f (κa; Κ P/Κ L) са валидни само за малки зета потенциали (25mV). Подвижността на частиците е много сложна за по-високи зета потенциали и под въздействието на релаксационния ефект (F4), като се вземе предвид пълната форма на уравнението на Поасон-Болцман. Той вече не може да бъде представен в аналитична форма и изисква числени модели, за да се извърши приближение за изчисляване на диференциалните уравнения. Wiersema et al. (Wiersema_1966) показан. Резултатът за частици, диспергирани в симетричен електролит (KCl) е показан на фигура 2.9. 14-ти
U κa Фигура 2.9 Безразмерна електрофоретична подвижност U като функция на κa за различни зета потенциали от 1 до 6 (= ζ/(k B T/e) = ζ/(25.69mV) при 298K). От това може да се заключи, че за големи и малки κa стойности мобилността (U) и зета потенциалът са пропорционални. Например с ζ/(k B T/e) = 1 (съответства на ζ = 25,69mV) и κa 50 е U = 1,5. Тези стойности съответстват точно на граничните стойности на уравнение 2.9 (модел на Хенри) с f = 1 за κa «1 и с f = 1.5 за κa» 1. За висок зета потенциал (ζ/(k BT/e)> 3) и 2 0,01 линейността се губи (Фигура 2.10.а), преминава максимум (
ζ се определя между 5-6 и 5 τ sfg. Ако кривата не е линейна (τ> τ sfg) (Фигура 2.14 (e)), поведението на потока (структурно вискозно с очевидна граница на потока) може да бъде представено от модела на Herschel-Bulckley: τ = τ sfg + k 1 γ n (уравнение. 2.21) където k 1 и n са константи. В специализираната литература са представени различни модели, които описват нелинейното поведение на суспензиите, напр. Касон, Крос, Каро. Повече за това можете да намерите в Makosko_1994, Pahl_1991, Barnes_1989. 2.3.1.2 Преходни измервания (вискоеластично поведение) Концентрираните суспензии обикновено показват вискоеластично поведение. Това свойство на окачване се получава напр. от измервания на вибрации. При измерванията на вибрациите се използва напрежението на срязване (или деформацията) вместо 26
постоянна деформация във времето (или напрежение на срязване) в сравнение със стационарни измервания на потока с дадена синусоидална функция на времето, γ = γ 0 sin (ωt) и получената амплитуда τ 0 и фазово отместване δ (0 0,30) с различни полистиролови частици (108> Κ L ( проводими частици). Ако Κ P> Κ L (проводими частици) α и β отиват 1, при което уравнение 2.28 приема следната форма: KS = 1 + 3φ (уравнение 2.44) KL По този начин проводимостта на суспензията може да бъде ниска, равно или по-високо от проводимостта на средата, съотношението α между проводимостта на частиците и 34
средата контролира приноса на диспергираната фаза към проводимостта на суспензията. Това означава, че зависимостта на относителната проводимост, Κ S/Κ L, от твърдата обемна част, φ, се приближава до права линия, която може да има отрицателен, никакъв или положителен наклон (относителна проводимост, Κ = 3β), Фигура 2.20. S/ΚL Относителна проводимост 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 α = 100 α = 10 α = 1 α = 0 0,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0.40 твърда обемна част, φ Фигура 2.20 Относителна проводимост, Κ S/Κ L, в зависимост от твърдата обемна част, φ, за различни α стойности. Както беше показано, моделът, предложен от Максуел, отваря възможността за комбинация от експериментално измерени параметри (Κ S, Κ L и φ) и тези от модела (Κ и α), ролята на електрически заредените произволно разпределени в околната среда Характеризирайте частиците. Разликата в електрическата проводимост между частицата и средата (представена от α) води до различни взаимодействия на частиците като причина. 35
3. Извършване на експеримента 3.1 Изходен материал В тази работа като керамичен прах е използван търговски α-al 2 O 3 (степен на чистота = 99,97%) (RC-HP-DBM Baikowski Malakoff Industries. Inc, Reynolds, USA). 3.1.1 Разпределение на частиците по размер и форма на частиците Разпределението на размера на частиците, Фигура 3.1, беше определено чрез метод на разсеяна светлина (LS 230 Particle Size Analyzer, Beckman-Coulter GmbH, Германия). Съответно прахът има характерен диаметър на частиците (d 50) от 376 nm; разпределението показва лека бимодалност. Сканиращата електронна микрофотография (SEM), Фигура 3.2, също показва характерната ъглова форма на частиците Al 2 O 3. 100 9 Общо разпределение [%] 80 60 40 20 8 7 6 5 4 3 2 1 Разпределение на плътността 0 0 0,01 0,10 1,00 10,00 Диаметър на частиците [µm] Фигура 3.1 Разпределение на размера на частиците Al 2 O 3, определено с Метод на разсеяна светлина. 36
Фигура 3.2 Форма на частиците на праха Al 2 O 3. 3.1.2 Средна дестилирана вода (измерена проводимост 1,0 µS/cm) се използва като течна среда. 3.1.3 Изходни суспензии Всички суспензии са приготвени от концентрирана изходна суспензия. Изходната суспензия се приготвя на магнитна бъркалка със съдържание на твърдо вещество 35 обемни% и рН = 6. Изходната суспензия се хомогенизира изключително за 24 часа в мелница Al 2 O 3, пълна с топки Al 2 O 3, при ниска скорост на въртене (ω = 0,5 s -1). След това те бяха обезвъздушени и почистени от чужди йони, въведени от изходния прах. Процесът на йонообмен в смесено легло се използва за намаляване на концентрацията на йони в суспензионната среда (Wette_2001; Lagaly_1997). Перлите (Merck, Германия) бяха отделени от суспензиите чрез диализна мембрана 37