Разработване на глобални и локални техники за анализ, базирани на импеданс за
Разработване на глобални и локални техники за анализ на импеданс за изследване на корозия Дисертация за придобиване на степен доктор по естествени науки във Факултета по химия и биохимия на Рурския университет в Бохум, представена от Maike Pähler Bochum, ноември 2011 г.
Тази работа беше извършена от октомври 2007 г. до ноември 2011 г. в Катедрата по аналитична химия, AG Електроанализ и сензорни технологии под ръководството на проф. Д-р. W. Schuhmann направи. Ден на устния изпит: 16 декември 2011 г. Председател: Лектор: Събеседник: проф. Д-р Б. Ховеман проф. Д-р В. Шуман проф. Д-р М. Мюлер
богатите дейности извън университета обогатиха докторското ми време. Благодаря ви много за това! Особено бих искал да благодаря на Михаела Небел и Ивон Бейл за взаимната подкрепа, споделеното управление на стреса и незабравимото прекарване заедно. Бих искал да благодаря на моето семейство и Петър за постоянната подкрепа и голяма подкрепа. Добре е да знаете, че има врати, които са винаги отворени.
Съдържание 1 ВЪВЕДЕНИЕ 1 2 ПРЕДШЕСТВИЕ 3 2.1 Корозия във водни разтвори 3 2.1.1 Термодинамика на корозионните процеси 4 2.1.2 Кинетика на корозионните процеси 8 2.2 Видове корозия 14 2.3 Предотвратяване на корозия (защита от корозия) 18 2.3.1 Бензотриазол върху мед 21 2.4 Сплави с памет на никел-титанова форма 23 2.5 Електрохимични методи за анализ при изследване на корозия 26 2.5.1 Глобални методи за измерване при изследвания на корозия 26 2.5.1.1 Криви на потенциостатична поляризация 27 2.5.1.2 Електрохимична импедансна спектроскопия 28 2.5.2 Локални методи за измерване при изследване на корозия 33 2.5.2.1 Електрохимична сканираща микроскопия 35 2.5.2.1 .2.2 Основи на AC-SECM 37 2.5.2.3 Контрол на разстоянието в SECM 39 3 ПРОБЛЕМИ 42 4 СОБСТВЕНА РАБОТА И ДИСКУСИЯ 43 4.1 4D AC-SECM при изследване на корозията 43 4.2 Определяне на ефективността на медните инхибитори с помощта на AC-SECM 52 4.2.1 Основи на медните инхибитори 52 4.2.2 4D AC-SECM върху модификация с бензотриазол Идентифициран меден лист 55 4.2.3 Ефективност на 4 избрани медни инхибитори в сравнение 60 4.2.3.1 Криви на сближаване, записани с помощта на 4D AC-SECM върху медни листове, модифицирани от инхибитори 60 4.2.3.2 Сканиране на площ, записани с помощта на 4D AC-SECM върху медни листове, модифицирани от инхибитор
6.3.3 4D AC-SECM с корекция на ъгъла на наклона 160 7 СПИСЪК НА ЛИТЕРАТУРА 163 8 ПРИЛОЖЕНИЕ 186 Списък на съкращенията и символите 186 Съкращения 186 Латински символи 187 Гръцки символи 189 Публикации 190 Доклади на конференцията 190
2 Състояние на техниката уравнение грях грях 2.35 Сложната нотация се използва за математическото разглеждане. Оста x показва реалната част Z, а оста y - въображаемата част Z (вижте фигура 2-13). "Уравнение 2.36 За величината на реакцията на сигнала, която съответства на величината на фазора, следва:" Уравнение 2.37 Фазовото отместване φ се дефинира като: "Също така" Уравнение 2.38 Комплексният импеданс Z може да бъде описан с помощта на връзката на Ойлер с 1. Z cos isin Z уравнение 2.39 Използвайки връзката на Ойлер, възбуждането E (t) и сигналът за реакция I (t) също могат да бъдат изразени в сложна нотация. уравнение cos 2.40 E уравнение 2.41 уравнение cos 2.42 I уравнение 2.43 За реално съпротивление с φ E = φ I = 0 следва: E I уравнение 2.44 Идеалният кондензатор се определя от уравнение 2.45. Уравнение 2,45 30
2 Състояние на техниката Електрохимичните измервания са възможни чрез интегрирането на UME в конзолата на AFM. За SECM/AFM са разработени различни видове конзоли с интегриран UME [236-240]. Режимите за SECM измервания с постоянно разстояние на сондата/основата, които са независими от електрохимичния измервателен сигнал на работния електрод, могат да се използват само с по-големи технически усилия. 41
Измервателният сигнал е усреднен по активната повърхност на електрода с диаметър 25 µm. По-високата локална електрохимична активност, измерена върху драскотини в горната част на медната ламарина, се дължи на отстраняването на естествения защитен слой на медта. По този начин или в тези точки присъства само много тънък оксиден слой, или се получава активна корозия. Този експеримент не може окончателно да изясни дали медната лента също е покрита с инхибиторен филм. Той обаче показва възможностите на AC-SECM за изучаване на локални корозионни процеси. AC-SECM е локална измервателна техника, която дава представа за електрохимичните процеси, протичащи върху модифицирана от инхибитор медна повърхност. Локалните разлики в електрохимичната активност могат да бъдат измерени, причината за които обаче не винаги може да бъде класифицирана ясно. Например както разликите във височината в топографията на пробата, така и вариациите в електрохимичната активност на пробата могат да причинят промяна в величината. За ясно определяне на локалните различия в активността е необходима комбинация с други техники или визуален контрол. 75
СТЪКЛЕНА СТОМАНА 1.0 1.0 нормализирана величина 0.8 0.6 0.4 0.2 нормализирана величина 0.9 0.8 0.7 821 Hz 0.0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирана Разстояние/(L/r) 821 Hz 0,6-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано разстояние/(L/r) нормализирана величина 1,0 0,8 0,6 0,4 3,8 khz 0, 2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано разстояние/(L/r) нормализирана величина 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 khz 0,95-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано разстояние/(L/r) 2,2 1,0 2,0 нормализирана величина 0,9 0,8 15,2 khz 0,7-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано Разстояние/(L/r) нормализирана величина 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 15,2 khz -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано разстояние/(L/r) Фигура 4- 21 Сравнение на кривите на приближение, записани върху стъкло (вляво/кръгове) и стомана (вдясно/точки) с три 25 µm Pt електрода. Те се различават по своята RG стойност. RG = 6 (), RG = 15 (), RG = 23 (), Pt-CE и псевдо-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 100 mv pp vs. OCP, честоти: 821 Hz, 3,8 khz, 15,2 khz Над стоманената повърхност кривите на приближаване на електрод 6 отново показват по-малка промяна в величината от другите два електрода с по-големи RG стойности. Тук, особено в диапазона на преходната честота (при 3,8 Hz), може да се наблюдава ясна разлика в поведението на кривите на приближение на електрод 23 и електрод 15
По-високото съдържание на NiTi в зоната на топене има положителни ефекти върху корозионната му устойчивост. Пукнатини обаче, образувани в зоната на стопяване и в тази проба. Пукнатина причинява дефект в пасивния слой, който предпазва от корозия, така че в този момент може да възникне локална корозия. Поради тази причина, AC-SECM измерванията на двете предварително изследвани проби бяха извършени и върху зоните на зоната на стопилката, които бяха пресечени от пукнатина. Фигура 4-30 AC-SECM измервания, записани върху проба 1 (отгоре) и проба 2 (средна). При двете измервания беше изследвана пукнатина през зоната на топене. Стоманената страна може да се види отляво и NiTi отдясно, както и светлинно микроскопско изображение на проба 2. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE и псевдо-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4 (Проба 1), c = 1 mm KCl (проба 2), f = 3,5 khz (проба 1), f = 2,2 khz (проба 2), A = 100 mv pp vs. OCP, 10 µm разстояние на сондата/субстрата Изображенията AC-SECM, които са записани чрез пукнатини в зоните на топене на проби 1 и 2, както и изображение на светлинен микроскоп на проба 2, са показани на фигура 4-30. На светлинната микрофотография на проба 2 пукнатините през 98 са ясно видими
Фарадей установява връзката, дадена в уравнение 4.16, според която зарядът Q в електрохимична клетка е пропорционален на количеството вещество n, преобразувано в електрода. Уравнение 4.16 С след преобразуване: Уравнение 4.17 Уравнение 4.18 Тъй като текущата плътност j 0 не е използвана за изчисляване на заряда Q, скоростта на корозия с единица маса/площ е резултат от закона на Фарадей. Скоростта на корозия KR може да се изрази и като намаляване на дебелината на слоя, като се използва плътността ρ на изследвания метал. Единицата за време е продължителността на измерването. Тъй като повърхността на NiTi не е корозирала по време на дългосрочното измерване, но вместо това пасивният слой е стабилизиран, не е възможно да се определи скоростта на корозия за това измерване чрез импедансна спектроскопия. Измерванията с импедансната сонда, обсъдени в тази глава, показват възможностите за извършване на обширни характеристики на материала. Дългосрочните тестове при статични, както и при динамични условия могат да допринесат за добро разбиране на биосъвместимостта на материалите NiTi. 129
Фигура 4-58 Калибрационна линия на Ag AgCl електрод, потенциалът на покой беше измерен като функция от концентрацията на Cl. Ag AgCl-WE (Ø 50 µm, 20 импулса), Pt-CE, Mini-Ag AgCl-RE (100 µm KCl/10 mm KNO 3), c = 100-1000 µm KCl/10 mm KNO 3, в допълнение към употребата от потенциала за почивка за определяне на концентрацията на Cl, това също може да бъде определено количествено чрез въображаемата част -Z на импеданса на Варбург. Импедансът на Фарадей Zf на електрохимична система може да се разглежда като последователна връзка на резистора за прехвърляне на заряда R ct и импеданса на Варбург Z w. Това е описано от уравнения 4.19 и 4.20 [407]. Уравнение 4.19// Уравнение 4.20 Импедансът на Warburg се дефинира от термина в квадратни скоби (виж глава 2.5.1.2). Тя може да бъде представена като последователна връзка на честотно зависим резистор R w и псевдокапацитет C w. R w и C w се определят от уравнения 4.21 и 4.22./Уравнение 4.21/Уравнение 4.22 138