Методи за описване на междуатомни взаимодействия, страница 2
където a е константата на Маделунг, q, е зарядът на взаимодействащите йони, e0= 8,85 × 10 -12 F/m - електрическа константа. Очевидно е, че в този случай в уравнение (1.2.2) стойността a m = 1; параметър n зависи от вида на взаимодействащите атоми и е приблизително 9,10, с изключение на литиевите соли, за които n = 5.
В неквантовото описание на йонната връзка често се използва и потенциалът Born and Mayer:
(1.2.4)
където A е константа, която по значение съвпада с константата на Madelung, b и r са константи, определени експериментално. За много халогениди на алкални метали r = 0,3 Å. Трябва да се отбележи, че вторият член на потенциала на Борн-Майер, включително експоненциалния, в някои случаи по-точно описва отблъскващата енергия, отколкото степенната функция на изразите (1.2.2) и (1.2.3).
Слабите молекулярни сили на ван дер Ваалс са описани с помощта на потенциала на Ленард-Джоунс
(1.2.5)
Често се използва удобна безразмерна форма за писане на уравнение (1.2.5):
тези. заместването се прилага: 4es 6 = A; 4es 12 = B.
По-точното описание изисква отчитане на кинетичната енергия, която може да допринесе повече от 10%.
1.2.3. Общи принципи на квантовата механика при изучаването на структурата на твърдите тела
Много по-трудно е да се получат надеждни количествени оценки при изчисляване на стабилността на твърдите вещества, образувани от ковалентни и метални междуатомни връзки. В тези случаи е необходимо да се използват квантовомеханични концепции за структурата на атомите и тяхното взаимодействие.
И така, ковалентната връзка се дължи на обменното взаимодействие на външни "несдвоени" електрони с антипаралелни спинове.
В най-простия пример за ковалентна връзка в молекула на водорода разгледайте общите принципи на подхода към решаването на такива квантово-механични проблеми. Трябва да изчислим енергията на взаимодействие на два водородни атома, чиито протони a и b са на всяко разстояние R един от друг (Фигура 1.2.3). Нека напишем уравнението на Шрьодингер за два електрона, движещи се в молекула на водорода
(1.2.6)
Тук D1 2 Y и D2 2 Y са операторите на Лаплас за вълновите Y-функции на електрони 1 и 2.
Потенциалната енергия U (r1, r2, R) на молекулата се състои от няколко части: енергията на привличане на електрони a и b към двете ядра, енергията на отблъскване на ядра a и b един от друг, енергията на взаимното отблъскване на електроните.
Като цяло трябва да пишете
(1.2.7)
Точното решение на уравнението (1.2.6), дори и в този най-прост случай, се сблъсква с непреодолими математически трудности, така че е необходимо да се търсят заобикалящи решения, като се избират подходящите приближения.
Хайтлер и Лондон (1927) са първите, които обясняват структурата на молекулата на водорода, използвайки метода на валентните схеми, чиято същност е използването на теорията на възмущението. Използвайки основния факт, че електроните не се различават един от друг, и прилагайки като приближение идеята, че многоелектронната вълнова функция може да бъде получена от отделни едноелектронни функции, е възможно да се опрости изразът за потенциалната енергия (1.2. 7) и се получава решение на уравнение (1.2.6). Възникващите в този случай кулоновски и обменни взаимодействия се описват от съответните интеграли и при равновесни разстояния обменният интеграл значително надвишава интеграла на Кулон.
Установено е също, че паралелната ориентация на електронните спинове води до отблъскване на атомите, а антипаралелната ориентация води до тяхното привличане. По този начин в молекулата на водорода връзката на атомите се осигурява от движението на двойка електрони с обратна ориентация на спиновете в полето на протоните - ядра на молекулата (фиг. 1.2.4).
Фигура: 1.2.4. Енергия на молекула водород в зависимост от ориентацията на спиновете на електроните и разстоянието между атомите
При изчисляване на някои макроскопични характеристики на вещества с този тип връзки, например еластични модули, електрическа проводимост, може да се постигне значителен успех чрез прилагане на метода на линейни комбинации от атомни орбитали (LCAO). Основното предположение е, че когато атомите се комбинират в молекули или кристални групи, състоянията на електроните в атомите и следователно вълновите функции, които ги описват, не се променят твърде радикално. Извършвайки линейни (в смисъл на достатъчно малко пренареждане) комбинации от атомни вълнови функции, е възможно да се покажат качествените промени, настъпили в състоянието на електроните в процеса на комбиниране на атоми в молекули.