Естествени убийци на озон от земята - Universit; t Хайделберг
Сега е добре известно, че хлорофлуорвъглеводородите или накратко CFCs допринасят значително за образуването на озоновата дупка. Фактът, че природата произвежда и озоноразрушаващи вещества, трябва да изненада мнозина. Удивително е, че сега учените познават повече от 3500 естествени озоноубийци, произведени от бактерии, водорасли, гъбички, лишеи или насекоми, които са отговорни за около 30% от изчерпването на озона. Известните досега източници обаче не могат да обяснят количествата на концентрациите на естествени озоноразрушаващи съединения, измерени в атмосферата. Учените от Института по геохимия на околната среда може да са открили все още липсващия източник в земната среда: почвата. Франк Кеплер и Хайнц Фридрих Шьолер докладват за вълнуващата си изследователска работа.
През 1985 г. изследователи на атмосферата от Британското антарктическо проучване публикуват напълно неочаквано откритие: от 1977 до 1984 г. озоновата колона, наблюдавана над антарктическата изследователска станция Halley Bay през пролетта, е намаляла с повече от 40 процента. Скоро други изследователски групи потвърдиха това откритие. Те демонстрираха, че зоната на разрушаване на озона дори се простира над антарктическия континент и обхваща надморска височина от около дванадесет до 24 километра - т.е. почти цялата долна стратосфера. Съществува това, което сега се е превърнало в добре познат термин: „озонова дупка“ в южната полярна атмосфера.
Това откритие алармира както учени, така и обществеността: озоновият слой на земната стратосфера изглежда е по-застрашен, отколкото е било предсказано въз основа на атмосферни модели - индикация, че знанията са просто недостатъчни и че факторите на околната среда се увеличават по неочакван начин. Един от тези фактори, появата на много ниски температури през зимните и пролетните месеци, всъщност се дължи на естествен процес. Това откритие илюстрира огромното значение на регистрирането на промените в околната среда - причинени от природни и антропогенни процеси - и необходимостта от тяхното разширяване в целия свят.
Сега научните изследвания изясниха тайната на бързата загуба на озон в горната част на атмосферата. Без съмнение намаляването се дължи на фотохимични, разрушаващи озона реакции, предизвикани от реактивни хлорни съединения; те се образуват в стратосферата от действието на ултравиолетовото лъчение върху хлорофлуоровъглеводороди (CFC) и други газообразни халогенни съединения.
Както подсказва името им, хлорфлуорвъглеводородите са въглеводороди, в които водородът е частично или изцяло заменен с хлор и флуор. От въвеждането им преди около 65 години, тези газове се използват и все още се използват в някои страни като охлаждащи течности за хладилници и климатични системи, като горива за аерозолни спрейове и за разпенване на пластмаси. Тези съединения първоначално се считаха за идеални индустриални химикали, тъй като са много стабилни, химически инертни и следователно нетоксични. Но точно тази инерция прави CFC възможна опасност, тъй като те преминават безпроблемно през долната атмосфера и се разграждат само фотохимично в стратосферата. В процеса се образуват силно реактивни хлорни атоми, които причиняват бързо изчерпване на озона.
Озонът (O3) в стратосферата защитава хората, флората и фауната от високоенергийната радиация от космоса. Озонът се образува, когато високоенергийната радиация удари молекула кислород (O2), освобождавайки два силно реактивни кислородни атома (O), които след това се комбинират с близките кислородни молекули. Образуваният по този начин озон се разгражда многократно от фотони на ултравиолетова и видима светлина, образува се отново незабавно и може отново да абсорбира светлината.
При постоянни условия се установява динамично равновесие, при което за единица време се образува същото количество озон, колкото се разрушава. Хлорът измества това равновесие и понижава концентрацията на озон в стратосферата, тъй като ускорява превръщането на озона в кислородни молекули. По-важното е, че хлорът действа като катализатор, което означава, че остава непроменен в този процес. В резултат на това всеки хлорен атом може да унищожи до 100 000 молекули озон, преди да се деактивира сам или в крайна сметка да се върне в долната атмосфера (тропосфера), където да бъде отстранен от атмосферата чрез валежи или други процеси.
Бромът също може да унищожи озона изключително ефективно: подобно на хлора, той предизвиква верига от реакции и е дори 50 пъти по-ефективен при разграждането на озона. Толкова малки количества бром, освободени в стратосферата, са друга заплаха за озоновия слой.
| Мексиканският физик-химик Марио Молина и британският му колега Шерууд Роуланд заподозряха още през 70-те години, че хлорофлуорвъглеводородите допринасят за изчерпването на озона в стратосферата. Заедно с холандския метеоролог Петер Крутцен (вдясно) те получиха Нобелова награда за химия през 1995 г. | ||
Когато през 1974 г. по-късните носители на Нобелова награда Марио Молина и Шерууд Роуланд излагат своята CFC хипотеза за изчерпването на озона в стратосферата, началният опит е даден за интензивни изследвания на озоноразрушаващите съединения в нашата среда. Сега е известно, че CFC, които хората пускат в обръщение в големи количества, допринасят значително за образуването на озоновата дупка. В хода на тези проучвания обаче стана ясно също, че природата е намерила много начини да практикува „естествена хлорна химия“, така да се каже, и отдавна излъчва големи количества газообразни халогенни съединения в атмосферата. По-специално, прости, летливи органични молекули, като метани, които съдържат халогенен атом (хлор, бром, йод), се произвеждат в значителни количества.
По отношение на количеството, естествено образуваният „органохлор“ номер 1 е хлорометан. Количеството емисии в атмосферата годишно се изчислява на най-малко четири милиона тона. Това е около 100 пъти повече от промишленото производство. Естествено образуваният хлорометан сега е отговорен за 20% от съдържанието на стратосферен хлор и следователно участва и в разрушаването на озона. През 1950 г. тя е била 85 процента и едва през 1970 г. промишлено произведените съединения надвишават съдържанието на стратосферен хлор, причинено от хлорометана.
200 000 тона бромометан, произведени всяка година от природата, също са от голямо значение за атмосферата, тъй като бромът може да разруши озона дори по-ефективно от хлора. Подобно на синтетичните CFC, и двете природни съединения не се разрушават в долната част на атмосферата (тропосфера) и безпрепятствено достигат до стратосферата. Според последните оценки, естествено произведените хлор и бром метани са отговорни за около 30% от разрушаването на озона.
Дълго време се смяташе, че природата не произвежда хлорни химикали. През 1934 г. структурата на състава на лишеите диплоицин е изяснена. Това съединение е първото естествено вещество, съдържащо хлор и е освободено дълго след това като уникален изрод от природата.
Понастоящем са известни над 3500 естествени халогенно-органични съединения, които или се произвеждат от бактерии, гъбички, водорасли, насекоми и други организми или са причинени от абиотични процеси при вулканични изригвания, горски пожари или разлагане на мъртъв растителен материал. Почти всяка седмица се описва ново хлорно съединение от природата.
Като настоящ пример може да се посочи винилхлорид. Досега винилхлоридът се счита за отличен пример за опасни продукти от репертоара на индустриалната хлорна химия. Това е най-често произвежданото хлорорганично съединение и изходният материал за полимеризация на пластмасовия PVC. Винилхлоридът е токсично вещество, което е причинило рак на кожата и черния дроб при химическите работници.
Нашата работна група в Института по геохимия на околната среда успя да докаже, че винилхлоридът се образува естествено в почвата. Защо тази връзка се произвежда от природата и какви ефекти тя има върху нашата околна среда, може да се предполага само за този момент. Повечето хлорирани природни вещества със сигурност не са създадени случайно, а по-скоро изпълняват важни задачи. Не бива да се споменава обаче, че природата нито е предизвикала катастрофи като в Seveso или Bhopal, нито се е промъкнала в околната среда с устойчиви химикали като инсектицид DDT или полихлорирани бифенили (PCB), използвани като забавители на горенето. Ролята на изкуствените хлорорганини трябва да продължи да се разглежда критично поради тяхната устойчивост и токсичност.
Въпреки че нивата на емисии на синтетични халогенни съединения са често известни, в природата все още има големи въпросителни. По-специално в случая на озоноразрушаващите съединения хлоро- и бромометан, няма източници за концентрациите, измерени в атмосферата. Най-малко четири милиона тона хлорометан се произвеждат в природата всяка година. Само половината от това може да се обясни с известни източници (горски пожари, производство на водорасли и гъби). В крайна сметка липсват два милиона тона.
Същата дилема се очертава и с метилбромид и едва наскоро проблемът с липсващите източници беше озаглавен в списание Nature със заглавие "Тайната на липсващите газове". Ние се борихме с този проблем през последните години и вероятно открихме все още липсващия източник в земната среда.
| Източниците на около два милиона тона озоноразрушаващо съединение хлорометан в атмосферата (графика по-горе) досега са били загадка. Този все още липсващ източник е вероятно почвата. Картината по-долу показва навлизането на озоноразрушаващи съединения в стратосферата. Там ултравиолетовото лъчение е достатъчно силно, за да разгради молекулите и да освободи атомите на хлор и бром, които атакуват озона. |
Почвообразуващите процеси като изветряне на скалите, образуване на минерали и новообразуване, разлагане на органични отпадъци, образуване на хумус и преместване на материали създават условия за естествена хлорна химия. Халогенираните въглеводороди се отделят по време на разграждането и превръщането на мъртъв растителен материал. Необходими са само достатъчни количества хумус, сол, вода и тривалентно желязо. Солеобразувателите (хлорид, бромид, йодид) са определящи за вида халометан: В зависимост от концентрацията, в която е наличен халид, се образува повече или по-малко хлор, йод и бромометан.
Желязото играе решаваща роля: Често се намира в почвата в тривалентна минерална форма като железен хидроксид (= ферихидрит) и лесно може да реагира с хумуса. Така наречените окислително-редукционни реакции (окисляване и редукция) между железните минерали и мъртвото органично вещество протичат непрекъснато в почвата и създават повърхността за атака на халогените.
| Учени от Института по геохимия на околната среда са разработили модел (снимка по-горе) за естественото образуване на халогенирани газове в почвата: Когато мъртвият растителен материал реагира с желязо и соли, се образуват въглероден диоксид и халогенирани метани. Тези газове могат бързо да излязат в атмосферата. Делът на индустриално произведените фреони и хлорирани храни при разрушаване на озоновия слой е около 70 процента; природните източници имат 30 процента дял. |
Първо изследвахме естественото производство на халогенни метани, като използвахме проби от вода и почва от природния резерват "Rotwasser" в хесенския Оденвалд. Според нашите предположения този процес трябваше да се осъществи в земята навсякъде по земята. За да се разбере, бяха изследвани допълнителни почвени проби в южната чилийска Патагония и Хавай, тъй като тези региони са почти напълно свободни от замърсяване на околната среда. С това искахме да изключим, че откритите халогенни метани може да са с антропогенен произход. Тези разследвания успяха да докажат впечатляващо естественото образуване на търсените вещества.
Друга особеност е, че за тези процеси не са необходими нито микроорганизми, нито други живи същества. Успяхме да разберем, като стерилизираме почвените проби и след това ги изследвахме отново във водна среда. Всъщност след кратко време успяхме да наблюдаваме подновено производство на халогенни съединения. В допълнение към производството на озоноразрушаващи вещества в почвата, много други хлорни химикали също могат да се образуват в силно сложното естествено тяло на почвата, което ще представлява интересна област на изследване в бъдеще.
Въпреки че почвите съхраняват огромно количество органично вещество и съдържат и всички други "съставки", които са необходими за производството на хлорни химикали, те все още не са разгледани по отношение на образуването на халогенирани метани. Огромният потенциал за производство на халогенирани метани и изпускането им в атмосферата се илюстрира от примера за глобално разпределение на въглерода: около 3 000 милиарда тона хуминови вещества се съхраняват в почвата в световен мащаб; около два до три процента от това се разгражда чрез окисление всяка година. По-голямата част от това се превръща във въглероден диоксид (CO2) и се освобождава в атмосферата. Ако само малка част, около 0,0001 процента, се изпари под формата на халогенирани метани, това може да намали разликата в липсващите източници. Следователно в бъдеще ще е необходимо да се изясни колко хлор и бромометан всъщност идва от почвата.
Естественото образуване на газообразен хлорометан и бромометан предполага, че е имало естествен фон за разрушаването на озона дори преди хората да емитират CFC. Ако се върнем няколко стъпки назад в миналото, вече може да има значително образуване на органичен хлор преди около 570 милиона години (Кембрий), когато морските организми завладяват океаните или в Силур (преди около 430 милиона години), когато сухоземните растения колонизират континентите - и бромови съединения в околната среда. Възможно е тези естествено образувани „озоноубийци“ да са били в динамично равновесие с озона в стратосферата. Само ХФУ, излъчвани от хората, са изместили този баланс силно в посока разрушаване на озона и водят до образуването на озоновата дупка.
През септември 1987 г. 23 държави подписаха договор за намаляване на потреблението на ХФУ в Монреал. Тъй като промишлените емисии продължават да се ограничават, фреоните ще бъдат премахнати от атмосферата за период от 30 до 50 години и природните източници ще възвърнат значението си. Източниците на "естествени озоноубийци" трябва да бъдат разгледани подробно като основен градивен елемент в цялостния пъзел на химическите процеси в атмосферата.
Образуването на озонова дупка в стратосферата над Антарктида убеди международната общност в необходимостта да работят заедно срещу глобалната опасност за околната среда и подтиква изследователите да изследват химията и динамиката на атмосферата. Тези усилия вече значително разшириха познанията ни за взаимодействията между озона и други газове - от естествен и антропогенен произход.