Електрофилно заместване в ароматните серии
2.5. Етап на абстракция на протони
Ролята на етапа на абстракция на протони от β-комплекса в електрофилните ароматни реакции на заместване може да бъде разкрита чрез изучаване на първичния кинетичен изотопен ефект (KIE) на водорода. Известно е, че при много реакции на електрофилно заместване изотопният ефект отсъства. Например, изотопният ефект не се наблюдава при нитриране, хлориране, бромиране и алкилиране на Friedel-Crafts на ароматни съединения с най-разнообразна структура. Ацилирането на арените се характеризира с изключително нисък KIE. От друга страна, изотопният ефект се забелязва при сулфониране, азо свързване и при някои други реакции.
В редица реакции KIE има теоретично предсказана стойност: 7-8 за kH/kD и 17-20 за kH/kT. Ако величината на изотопния ефект се намира в посочените интервали, тогава заключението за механизма е недвусмислено: скоростта на реакция се определя от трансфера на протони с образуване на линейно преходно състояние, при което водородът е разположен симетрично между донора и акцептора атоми.
Другата екстремна ситуация, когато kH/kD 2 или kH/kT> 2.7), е най-трудна за тълкуване. Такива KIE стойности могат да показват, че общата скорост на реакцията се определя отчасти от скоростта на протонния трансфер. В този случай величината на изотопния ефект може да бъде променена чрез промяна на концентрацията на реагента, към който преминава протонът в дадената реакция. При електрофилното ароматно заместване се наблюдава точно такава ситуация.
По принцип механизмът на електрофилно ароматно заместване може да бъде написан по следния начин (с изключение на β-комплексите):
(2)
(3)
Прилагайки принципа на стационарността, получаваме следния израз за наблюдаваната константа на скоростта:
Ако k2 [B] >> k-1, kobl. k1 и няма да има изотопен ефект на водорода. Ако k2 е сравним по величина с k-1, тогава kobl. ще зависи от етапа на протонния трансфер k2. Очевидно е, че стойността на k2 [B] може да бъде увеличена чрез увеличаване на концентрацията на основа В. Следователно, с увеличаване на [B], изотопният ефект трябва да намалее и при много високи концентрации: B може дори напълно да изчезне. Този ефект се наблюдава в реакцията на азо свързване на пара-хлорофенилдиазоний с 2-хидроксинафтален-6,8-дисулфонова киселина.