2. Йони в електролитни разтвори

Документи

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Йони Положително заредени частици или

отрицателно, което допринася за транспорта на електричество

1884 г. Арениус открива съществуването на йони чрез проводими измервания

Лауреат на Нобелова награда за химия 1903 г. за теория на електролитната дисоциация

Сванте Арениус (1859 -1927)

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Напълно дисоциирани електролити

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Йонофорите се дисоциират на йони през

Йоногените се дисоциират на йони през

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Взаимодействия в електролитни разтвори

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Взаимодействието йон-разтворител в електролитните разтвори йони са заобиколени от

молекулите на разтворителя и взаимодействията йон-разтворител, както и йон-йонните взаимодействия са отговорни за отклонението от идеалността

Теориите за взаимодействие йон-разтворител се основават на няколко типа модели: някои, които структурират собствената си структура на разтворителя, и други, които разглеждат тази структура.

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Въображаем термодинамичен цикъл

твърда сфера, имаща радиус на задачата zie0,

разтворител - средно непрекъснат, структуриран,

притежават и константадиелектрични Ds.

Измерване на йонните взаимодействия-

разтворител се счита за вариацията на енталпията на освобождаване, която придружава явлението на солватация, определена от

йонен трансфер от вакуум nsolventGI, S

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

(1) вакуумно изхвърляне на йона (2) прехвърляне към разтвора

(3) възстановяване на йонния заряд в разтворител (4) връщане на йона във вакуум

Сборът от извършените работи в 4-те етапа е нула (според принципа

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Изчисляване на енергията на взаимодействие йон-разтворител

(1) Работата по разтоварване на йона във вакуум, имаща задача zie0, е равна на работата на натоварване с променен знак:

(2) W2 = 0 (изхвърлените видове не взаимодействат електрически с разтворителя)

(3) Работа по зареждане с разтворител W3 =

(4) W4 = -gI, S, като се има предвид обратната посока на стъпка 4 по отношение на дефиницията на реакцията на реакцията на солватиране. От W1 + W2 + W3 + W4 = 0 резултата

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Изчисляване на ентропията и разтворената енталпия

Според връзката Гибс-Хелмхолц,

и защото: -SI, S = резултати като:

по отношение на температурата получаваме:

SI, S = ентропия на солватация

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Получаване на експериментални стойности Експериментално може да се определи само енталпията на

разтваряне на sri, HSa, H2O, така че на сглобяването на

йони (анионни катиони), които изграждат електролита

За да се определи приносът на отделни йони, бинарна сол, в която кристалографските лъчи на

компонентните йони да бъдат равни. То е близо до това състояние, в добро приближение KF, където rK + = 1,33 irF- = 1,36 .

Познавайки сонтационните енталпии на йони K + и F- (равни на и с половината от KF солватната енталпия), можем да изградим от близо до затваряне таблицата с енталпиите

солватиране на всички йони чрез сравняване на хидратационните енталпии на някои двойки соли, имащи общ анион.

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Изчисляване на енталпията на солватация HSa, SIoni в

Съгласно принципа на енергоспестяване, получените по този начин HSa, S = Hd - HrValuesHSa, S се разделят на отделни вноски и служат като данни за сравнение с изчислените

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Безплатни и хидратиращи енталпии на някои йони

Li + 0,60 -273,2 -277,7 -146,3Na + 0,95 -172,6 -175,5 -118,9K + 1,33 -123,2 -125,3 -98,9Rb + 1,48 - 110,8 -113,1 -93,8Cs + 1,69 -97,0 -98,6 -88,0F- 1,36 -120,5 -122,6 -98,9

Cl- 1,81 -90,6 -92,1 -64,9Br- 1,95 -84,1 -85,5 -58,4I- 2,16 -75,9 -77,2 -48,6

Йон r i (A0) O 2GИзчислено експериментално

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Сблъскване на теорията с експеримента

Стойностите, изчислени за HI, S и GI, S, възпроизвеждат порядъка на величината на експерименталните стойности, но ги превишават, в някои

случаи, с над 50%. експерименталните стойности на HI, S не

варира линейно с r-l, както се изисква от израза на HI, S

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Източници на несъответствия Изчислението се извършва с кристалографски радиус с течение на времето

които в разтвор йони са солватирани и, очевидно, радиусът

на солвата явно надвишава кристалографския радиус и йона на корекцията на Latimer (+ 0.85 за катиони и + 0.10 за аниони)

Използвайки обемната стойност на диелектричната константа на разтворителя. В действителност, близо до йона, поради интензивното поле, упражнявано от него, DS приема по-високи стойности (с повече от порядък) от стойността

съответстващ на чистия разтворител (при ап

Правилната структура на разтворителя не беше взета под внимание

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Теории, които отчитат структурата на разтворителя

Тъй като във водната молекула центровете на положителни и отрицателни заряди не съвпадат, тя притежава постоянен диполен момент от 1,85 D (Debye = 3,336 10-30

см). Съществуването на участващи електронни двойки и протони обяснява свързването на водните молекули с водородни връзки; образуват свързани молекули с групи от 4 водни молекули, разпределени по тетраедрична симетрия, около централна молекула.

Средната енергия на водородната връзка е

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Структурата на водата около йон Бернали Фаулър (1933)

Близостта на йоните и водните молекули се основава на йон-дипол взаимодействия, които също причиняват ориентацията на молекулите.

зона А на солватиране (хидратация) в близост до йона: ориентацията на водните молекули действа по-интензивно срещу тенденциите на деструктуриране на водата

зона Б, на по-големи разстояния (няколко молекулни диаметра): приоритет се дава на йонно-диполните сили и тези на тетраедричното подреждане на водните молекули.

Отвъд границите на ниво B, само силите на

самонареждане на молекули разтворители.

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Структурата на водата около йон

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

кавитатикавитатен + 1n + 1молекуламолекулагрупатегрупат

молекула разтворител + 1 молекула разтворител, във вакуум

Сравнете броя на водородните връзки, които се разрушават и образуват, когато йонът се отстрани или въведе съответно в разтворителя.

13.8.2019 г. 2. Йони в електролитни разтвори

Изчисляване на хидратационната енталпия Notnd енергийния обмен, свързан с извличането на a