Тръбовидно самосглобяване на ковалентни органични мрежи - Gole - 2018 - Angewandte Chemie International Edition
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет Лудвиг Максимилианс Мюнхен, Факултет по химия и фармация и Център за нанонаука, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет Лудвиг Максимилианс Мюнхен, Факултет по химия и фармация и Център за нанонаука, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Германия
Университет Лудвиг Максимилианс Мюнхен, Факултет по химия и фармация и Център за нанонаука, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет Лудвиг Максимилианс Мюнхен, Факултет по химия и фармация и Център за нанонаука, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет Лудвиг Максимилианс Мюнхен, Факултет по химия и фармация и Център за нанонаука, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Германия
Университет Лудвиг Максимилианс Мюнхен, Факултет по химия и фармация и Център за нанонаука, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Университет във Вюрцбург, Институт по органична химия, Am Hubland, 97074 Вюрцбург, Германия
Център за химия на наносистемите и, Баварски полимерен институт, BPI, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вюрцбург, Германия
Резюме
Навити COFs: Тетрафенилпорфирините и дикетопиролопиролите бяха интегрирани в ковалентни органични мрежи като функционални багрилни компоненти чрез обратими иминови кондензации. Веднъж образувани, тези кристални полимери спонтанно се агрегират в кухи микротубуларни надстройки.
Резюме
Въпреки значителния напредък в синтеза на ковалентни органични мрежи (COFs), точната конструкция на нано- и микроструктури без шаблони за тези материали е съобщена само спорадично. Намерена е нова конюгатна мрежа при търсене на порести материали, съдържащи багрила, DPP-TAPP-COF, чрез обратими иминови кондензации между 5,10,15,20 - тетракис (4 - аминофенил) порфирин (TAPP) и дикетопиролопиролов диалдехид (DPP) се синтезират, което увеличава абсорбцията до λ= 800 nm. Изненадващо за тази COF се наблюдава спонтанна агрегация към кухи микротръби с външен и вътрешен диаметър d≈300 и 90 nm. Подробни механистични проучвания показват, че първоначално се образуват слоевидни агломерати, които с времето се трансформират в тръбни микроструктури.
Производството на дефинирани наномащабни надстройки е голямо постижение в супрамолекулната химия през последните години. 1 За прецизен контрол върху функцията и свойствата на материала обаче, молекулярната организация обикновено трябва да се извършва в още по-голям мащаб, напр. Б. по скалата μm. 2 В естествените системи функциите често са резултат от определени микроструктури, генерирани от биоминерализация с помощта на протеини. 3 Целенасоченото производство на изкуствени микроструктури отдолу нагоре би подобрило значително разбирането на отношенията структура - собственост, но все още е много трудно да се реализира.
Тук докладваме за синтеза на мрежата DPP-TAPP-COF, който е съставен от субединици на дикетопиролопирол (DPP) и тетрафенилпорфирин. Този иминен COF образува уникални микротубуларни надстройки с еднакви диаметри и дефинирани кухини, което, доколкото ни е известно, го прави първият пример за самосглобяване отдолу нагоре на микротубуларни COF материали (Фигура 1).
а) Синтез и б) постулиран механизъм за микротубуларното самосглобяване на DPP-TAPP-COF.
В търсене на COF, съдържащи багрило, изследвахме реакцията на 5,10,15,20 - тетракис (4 - аминофенил) порфирин (TAPP) 16 и диалдехидното производно DPP-1 на органичния полупроводник DPP 17 със солюбилизиращи странични вериги на етилхексил. След катализирана от AcOH солвотермална реакция през н-BuOH/мезитилен (3: 1) за пет дни при 120 ° С се получава микрокристална утайка. Измиването с безводен THF и ацетон и сушенето във висок вакуум доведе до изолирането на тъмно лилаво DPP-TAPP-COF (Фигура 1 а) с 53% добив. Забележително е, че дори минимални отклонения от тези оптимизирани условия на реакция доведоха до изключителното образуване на аморфни продукти (вж. Таблица S1 в поддържащата информация).
Сканирането (SEM) и изображенията с трансмисионна електронна микроскопия (TEM) показаха това DPP-TAPP-COF разположени предимно в определени микротубуларни надстройки с дължина до 20 μm (Фигура 2). По-голямата част от тези микротръбички са събрани в по-големи снопове, но в някои случаи могат да се наблюдават и изолирани епруветки, които вероятно са създадени чрез механично разделяне при ултразвукови условия на подготовката на пробата. Енергийно-дисперсионната рентгенова спектроскопия (EDX) при различни позиции на различни тръби разкрива еднакъв атомен състав, което предполага образуването на хомогенен композитен материал (Фигура S10). Изображенията от SEM и сканираща електронна микроскопия (RTEM) (Фигура 2 b, e) ясно показват кухата структура и забележително гладка повърхност на тръбите. Статистическата оценка доведе до средни стойности на д= (303 ± 38) и (87 ± 21) nm за външния и вътрешния диаметър (Фигура 2е), представляващи дебелината на стената на д= (105 ± 9) nm (Фигура S23). TEM изображения с висока разделителна способност (Фигура 2 г) разкриват периодична диамантена мрежа с размери на домейна в диапазона от д= 20-30 nm.
а), б) SEM и в) TEM изображения на DPP-TAPP-COFМикротръби; г) TEM изображение с висока разделителна способност от външната страна на микротръба, разкриващо кристални домейни; д) RTEM изображение на единична микротръба, показваща вътрешната кухина; е) статистическо разпределение на вътрешния и външния диаметър на тръбата.
а) Прахообразни рентгенови дифрактограми за DPP-TAPP-COF: Експеримент (червен), усъвършенстване на Pawley (черно), симулация (зелено) и графика на разликата (синьо). б) Симулирана единична клетка за моноклинна кристална система в космическата група ° С.2 /м. в) Модел връзка М-1. Твърдо състояние 13 C CP MAS NMR спектри за d) DPP-TAPP-COF и д) М-1. f) 13C NMR спектър (CDC13, 400 MHz, RT) за М-1.
Измерванията на сорбцията на N2 бяха извършени, след като материалът беше активиран в продължение на дванадесет часа при повишена температура във висок вакуум. Получената сорбционна изотерма (Фигура S9) и изчислената повърхност на BET от 139 m 2 g -1 показват относително ниско поглъщане на N2, което отдаваме на шахматното подреждане на слоевете и главно блокиране на поретата система от стерично взискателните странични вериги.
Спектърът на абсорбция за М-1 съответства почти на сумата от спектрите на NH2-ТЕЦ и DPP-1, с изключение на малко увеличение на поглъщането за Q лентите λ= 590 и 650 nm (Фигура 4а). Стеричните взаимодействия на фениловите пръстени с ядрото на порфирина вероятно водят до значително усукване и последващо ниско π конюгация. Дифузна отражателна спектроскопия DPP-TAPP-COF обаче показа ясно изменение на максимума на абсорбция към λ= 670 nm (Фигура 4 b), което може да се обясни с планаризация на π системата и изразена агрегация на отделните слоеве в COF. 16b В допълнение, относителният коефициент на интензитет между Q и Soret лентите се увеличава от 0,4 и 0,41 в случая на TAPP и М-1 до 1,47 за COF. Поради тази повишена абсорбция може DPP-TAPP-COF Съберете повече фотони във видимия и близкия инфрачервен диапазон.
а) UV/Vis абсорбционни спектри (CHCI3, RT) за М-1, NH2-ТЕЦ и DPP-1. Като вграждане са разширяването на района на λ= 500 до 700 nm и действителните цветове на съединенията, показани в CHCl3. б) функции на Kubelka - Munk за дифузно отражение на спектрите на DPP-TAPP-COF, М-1 и предварителните етапи TAPP и DPP-1. Всеки от спектрите се нормализира до глобалния максимум на поглъщане.
Постулиран механизъм за образуване на микротръбите: а) Агломерация на малки DPP-TAPP-COFКристалити в слоести инертни материали, б) изглаждане и уплътняване на слоевете чрез обратима иминова кондензация, в) навиване на слоевете и г) образуване и затваряне на микротръбите чрез обратима иминова кондензация.
DPP и TPP хромофорите са внедрени в един конюгиран COF чрез обратими иминови кондензации. Измерванията на абсорбцията на UV/Vis разкриват значително червено отместване поради формирането на мрежата, което се дължи на увеличеното конюгиране и делокализация в и между слоевете COF. Изненадващо се случва самоорганизацията DPP-TAPP-COFКристалити за образуване на тръбни агрегати с тясно разпределение на размера, което беше демонстрирано от SEM и RTEM изображения. Зависимите от времето изследвания подкрепят хипотезата, че микротръбите се образуват чрез навиване на кристални слоеве. Тези първоначални открития осигуряват отправна точка за по-нататъшни изследвания върху отделни микротръби или за включване на подходящи гостуващи молекули или по-големи наноструктури, които позволяват по-нататъшна координация на свойствата на материала.
Посветен на сър Фрейзър Стодарт по случай 75-ия му рожден ден
Благодарности
FCI (безвъзмездна помощ за Liebig за F.B.) и баварската изследователска програма „Solar Technologies Go Hybrid“ са благодарни за тяхната щедра финансова подкрепа. Т.Б. благодари на DFG за подкрепата в рамките на изследователския клъстер на Nanosystem Initiative München (NIM). Освен това този проект е финансиран от Европейския изследователски съвет като част от седмата рамкова програма на ЕС за изследване (FP7/2007–2013, споразумение за безвъзмездна помощ от ERC № 321339).
Конфликт на интереси
Авторите декларират, че няма конфликт на интереси.
Като услуга за нашите автори и читатели, това списание предоставя подкрепяща информация, предоставена от авторите. Такива материали се рецензират и могат да бъдат преорганизирани за онлайн доставка, но не се редактират или копират. Въпросите за техническа поддръжка, произтичащи от поддържаща информация (различна от липсващите файлове), трябва да бъдат адресирани до авторите.
| ange201708526-sup-0001-misc_information.pdf4,1 MB | Допълнителни |
Моля, обърнете внимание: Издателят не носи отговорност за съдържанието или функционалността на която и да е поддържаща информация, предоставена от авторите. Всички заявки (различни от липсващо съдържание) трябва да бъдат насочени към съответния автор на статията.