ТЕЗА, ПРЕДСТАВЕНА В БОРДЕ УНИВЕРСИТЕТ 1 ДОКТОРСКА ШКОЛА ПО ХИМИЧНИ НАУКИ

Поръчка №: 4288 ТЕЗА, ПРЕДСТАВЕНА В БОРДО УНИВЕРСИТЕТ 1 ДОКТОРАЛНА ШКОЛА ПО ХИМИЧНИ НАУКИ От Самюъл КУЙОЛД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА СПЕЦИАЛНОСТТА НА ДОКТОРАТА: Физико-химия на кондензирания материал Синтез, структура, физични свойства и реактивност по отношение на водородните тричленни съединения Дипломна работа под ръководството на: Jean Louis BOBET, професор Etienne GAUDIN, преподавател Преди изпитната комисия в състав: M. JOUBERT Jean Marc, изследовател, докладчик на ICMPE M. MIRAGLIA Salvatore, отговорен за научните изследвания, докладчик от Institut Néel M. DELMAS Claude, директор на изследвания, ICMCB изпитващ M. TÉDENAC Жан-Клод, професор, ICG, Университет в Монпелие 2 Изпитващ M. CHEVALIER Bernard, директор на научните изследвания, ICMCB Гост-проверител M. WEILL François, директор на научните изследвания, ICMCB Гост-изпитващ M. GAUDIN Etienne, ст преподавател, ICMCB, Университет Бордо 1 Директор на дипломна работа M. BOBET Jean-Louis, професор, ICM CB, Университет Бордо 1 Директор на дисертацията Университет Бордо 1 Науки и технологии в услуга на човека и околната среда

представена

По същия начин бих искал да благодаря на членовете на асоциацията AquiDoc, с които имах удоволствието да организирам три форума. И накрая, благодаря на семейството ми за насърчението им от самото начало и особено на Ан за подкрепата, участието и разбирането.

ГЛАВА I: ОБЩИ ПОЛОЖЕНИЯ И ПРЕДСТАВЯНЕ НА РАЗЛИЧНИТЕ ТВЪРДИ СИСТЕМИ ЗА СЪХРАНЕНИЕ НА ВОДОРОД 1

MOF-5 MOF-6 MIL 101 Фигура I.4: Представяне на металоорганичните мрежи MOF-5 и MOF-6 [21] и MIL-101. Получаването на еднаква и перфектно контролируема порьозност прави тези мрежи интересни за съхранението на молекули водород (напр. Капацитет от 4,5% по маса за MOF-5 и близо 6% за MIL-101). Определени са обаче много параметри, влияещи върху капацитета за съхранение на маса и обем: размерът и обемът на порите, металният йон и органичният лиганд могат да бъдат посочени като примери [22-23]. По този начин, чрез регулиране на тези различни параметри, са получени добри капацитети за масово съхранение при 77 K [21, 24]. Обобщение на различните металоорганични мрежи, тествани под водород, е дадено в таблица I.3. Капацитетът за масово съхранение обаче е значително намален при околната температура (например 1% за MOF-5 и приблизително 0,5% за MIL-101). И накрая, е показано линейно развитие на капацитета за съхранение на маса като функция на налягането на водорода [21]. 7

въпреки това се наблюдава и може да се обясни със структурните модификации, предизвикани от заместванията. Всъщност за твърдия разтвор Mg/Al наблюдаваме: - Значително намаляване на разстоянието (Mg/Al) - (Mg/Al). - Увеличение на разстоянието Gd1- (Mg/Al), предизвикано от намаляването на обема, зает от тетраедрите магнезий/алуминий. - Намаляване на разстоянието Gd2-Ni и увеличаване на разстоянието Gd3-Ni. Това предполага, че заместването на Mg/Al предизвиква изместване на никеловия атом в тригоналните призми. Никелът се доближава до атомите Gd2, когато напусне централното си положение. Останалите по-малки вариации се обясняват с метода на измерване. В действителност, в случая на съединението Gd 4 NiMg, измерванията са направени чрез дифракция върху един кристал, докато за твърдите разтвори данните са резултат от усъвършенстване на Rietveld върху рентгеновите дифрактограми на прах. 85

данни на фигура III.18. Използването на кривите, използвайки закона на Кюри-Вайс (уравнение III.2) между 150 и 300 K, дава възможност да се определи ефективният магнитен момент (μ eff) и парамагнитната температура на Кюри (θ P). Резултатите са дадени в таблица III.9. Както беше установено по-рано, съединението Gd 4 NiMg има ефективен магнитен момент μ eff по-голям от този на свободните Gd 3+ йони и положителна стойност θ p. За твърдия разтвор Gd 4 NiMg 1-x Al x, ефективният момент е по-голям от този, измерен за съединението Gd 4 NiMg. Освен това се получават положителни стойности на θ p. Тези положителни стойности показват възможното съществуване на феромагнитни взаимодействия. Фигура III.18: Еволюция на магнитната възприемчивост (χ) и нейната обратна стойност (χ -1) като функция от температурата, за твърдия разтвор Gd 4 NiMg 1-x Al x (x = 0.25; 0.5; 0.6; 0.7 и 0.8), поставени в магнитно поле от 10 kw. 89