Изработка на фотонен кристал
Изработка на фотонен кристал
През последните десет години създаването на триизмерен фотонен кристал във видимия диапазон на дължината на вълната остава една от основните задачи на науката за материалите, за чието решение повечето изследователи са се фокусирали върху два фундаментално различни подхода: използването на шаблон методи, които създават предпоставки за самоорганизация на синтезирани наносистеми, и нанолитография.
Сред първата група методи най-широко разпространени са тези, които използват монодисперсни колоидни сфери като шаблони за създаване на твърди вещества с периодична система от пори. Тези методи правят възможно получаването на фотонни кристали на основата на метали, неметали, оксиди, полупроводници, полимери и др. Всички тези методи включват няколко общи стъпки (фиг. 22).
Фигура: 22. Схема на шаблонен синтез на фотонни кристали
На първия етап колоидните сфери с подобен размер са еднакво „опаковани“ под формата на триизмерни (понякога двуизмерни) рамки, които по-късно действат като шаблони (фиг. 22а). За да се подредят сферите, в допълнение към естественото (спонтанно) утаяване се използват центрофугиране, филтриране с помощта на мембрани и електрофореза. Освен това, в случай на използване на кварцови сфери, полученият материал е синтетичен аналог на естествен опал.
На втория етап кухините в структурата на шаблона се импрегнират с течност, която впоследствие се превръща в здрава рамка при различни физични и химични влияния. Други методи за запълване на кухините на шаблона с вещество са или електрохимични методи, или CVD (Фиг. 22b).
На последния етап шаблонът (колоидни сфери) се отстранява, като се използват, в зависимост от неговата природа, процесите на разтваряне или термично разлагане (фиг. 22в). Получените структури често се наричат копия на оригиналните колоидни кристали или "обратни опали".
Очевидно е, че сферите, използвани като образци за образуване на порести твърди частици, трябва да се навлажнят от приложените прекурсори и също така да се отстраняват лесно при условия, при които създадената рамкова структура не се разрушава. Освен това, за да може крайният порест материал да има фотонни свойства, сферите трябва да имат тясно разпределение на размерите: техните диаметри не трябва да се различават от средния размер с повече от 5-8%.
Шаблонната рамка, състояща се от подредени монодисперсни колоидни частици, в литературата обикновено се нарича „колоиден кристал“ (виж фиг. 22а). Като правило за тяхното образуване се използват кварцови или полимерни латексови сфери, въпреки че литературата описва случаи на използване на емулсионни капки, злато и монодисперсни полупроводникови нанокристали.
За практическа употреба областите без дефекти в фотонен кристал не трябва да надвишават 1000 μm 2. Следователно проблемът с подреждането на кварцови и полимерни сферични частици е един от най-важните при създаването на фотонни кристали.
Отлагането на колоидни частици само под действието на гравитационни сили симулира естествения механизъм на образуване на естествен опал. Следователно този метод е изследван в детайли от дълго време. По време на дългосрочно утаяване се получава разделяне на размера на частиците, което прави възможно получаването на добре подредени проби от синтетични опали, дори ако използваните кварцови сфери имат значителни разлики в размера.
Естественото отлагане обаче е много бавен процес, обикновено изискващ няколко седмици или дори месеци, особено когато диаметърът на сферите не надвишава 300 nm. Центрофугирането може значително да ускори образуването на колоидни кристали. Въпреки това, материалите, получени при такива условия, са по-малко подредени, тъй като при висока скорост на отлагане разделянето на частиците по размер няма време да се случи. В този случай, както беше показано в работата, качеството на получения опал се влияе силно от скоростта на центрофугиране.
По този начин, по време на отлагането на сферични кварцови частици с диаметър 375-480 nm, най-добре подредените колоидни кристали са получени чрез центрофугиране при скорост 4000 об/мин, при скорости 3000 и 5000 об/мин, пробите са подредени много по-зле .
Фигура: 23. Ефектът от електрофорезата върху отлагането на големи кварцови сферични частици с диаметър 870 nm: а) - не се използва електрофореза; б) - прилага се електрофореза.
Естественият метод на отлагане представлява редица предизвикателства. Ако размерите на кварцовите сфери са достатъчно малки (550 nm), скоростта на тяхното отлагане е толкова висока, че става трудно да се получат подредени масиви и с последващо увеличаване на размера на сферите е практически невъзможно.
В тази връзка е използвана електрофореза за увеличаване на скоростта на утаяване на малки сфери и намаляване на големите. При тези експерименти вертикалното електрическо поле (в зависимост от посоката му) в някои случаи се „увеличава“, а в други - „намалява“ силата на гравитацията, действаща върху частиците. Както се очакваше, колкото по-бавно се извършваше процесът на отлагане, толкова по-подредени бяха пробите. Например в тази работа беше показано, че по време на естественото отлагане на кварцови частици с диаметър 870 nm се образува колоиден кристал с напълно разстроена структура (фиг. 23а). Използването на електрофореза дава възможност да се получи доста добре подреден материал (фиг. 23б). По време на отлагането на кварцови частици с диаметър 205 nm, използването на електрофореза значително увеличи скоростта на утаяване (от 0,09 в случай на естествено отлагане до 0,35 mm/h). В резултат на това колоидният кристал се образува не за 2 месеца, а за по-малко от две седмици и нямаше влошаване на оптичните свойства.
Друг начин за подреждане на колоидни сфери е чрез отлагане на мембраната. По този начин в произведенията се получават полимерни колоидни кристали чрез филтриране на суспензия, съдържаща предимно латексови сфери с диаметър 300-1000 nm през плоска поликарбонатна мембрана с пори
100 nm, които улавят големи, разтворителни и по-малки сфери.
Напоследък широко разпространен е методът за подреждане на колоидни сфери, свързан с използването на капилярни сили. Показано е, че кристализацията на субмикронни частици на границата на менискуса между вертикалния субстрат и колоидната суспензия, тъй като последната се изпарява, води до образуването на тънка, плоска, добре подредена структура. В същото време се смяташе, че използването на този метод за получаване на колоидни кристали на базата на частици с диаметър> 400 nm е невъзможно, тъй като отлагането на големи частици под действието на гравитацията по правило се извършва по-бързо от движение на менискуса по субстрата поради изпаряване на разтворителя. Това създава определени проблеми за търговското приложение на метода: фотонните кристали в диапазона на дължината на вълната 1,3-1,5 μm, което е най-важно за съвременните комуникации, се формират на основата на сфери с диаметри в диапазона от 700-900 nm.
Този проблем беше решен чрез прилагане на температурен градиент, който инициира конвекция: конвекционните потоци забавят утаяването, ускоряват изпарението и водят до непрекъснат поток от сферични частици към менискуса (фиг. 24). По този начин, използвайки този метод, беше възможно да се постигне подреждане на кварцови сфери с диаметър 0,86 μm върху силиконова основа. Трябва да се подчертае, че материалът от получената структура се характеризира със значително по-ниска концентрация на точкови дефекти, а самите кварцови колоидни кристали са много по-големи от получените по-рано.
Прост метод за получаване на колоидни кристали, който не изисква екстремни експериментални условия: подреждането на сферичните частици от полистирол се извършва на водната повърхност само чрез повишаване на температурата на суспензията до 90 ° C. По време на експеримента латексовите сфери с диаметър 240 nm остават суспендирани в разтвор при постоянна температура за повече от 2 месеца. Поради непрекъснатото изпаряване на разтвора, концентрацията на колоидни частици на повърхността му, очевидно, се увеличава значително, което води до тяхната самоорганизация (под действието на капилярни сили) в подредени области.
Фигура: 24 . Методът за подреждане на големи кварцови сфери върху повърхността на вертикален субстрат с помощта на действието на капилярните сили и температурния градиент.
Изчисленията показват, че плътността на "организираните" сфери става по-малка от плътността на водата, така че те не потъват. В процеса на по-нататъшно изпаряване на водата следващият подреден слой е прикрепен към първичния клъстер и т.н. Именно малката разлика между плътността на водата (1 g/cm 3) и полистирола (1,04 g/cm 3) дава възможност да се получат колоидни кристали на повърхността на разтвора. В действителност, когато се експериментира с метанол (с много по-ниска плътност ρ = 0,79 g/cm 3), не се получава образуване на подредени структури.
Техники за спонтанно образуване на фотонен кристал
При спонтанното образуване на фотонни кристали се използват колоидни частици (най-често се използват монодисперсни силиконови или полистиролови частици, но постепенно стават достъпни и други материали, тъй като се разработват технологични методи за тяхното приготвяне), които са в течността и се утаяват в определен обем при изпаряване на течността. Тъй като се отлагат един върху друг, те образуват триизмерен фотонен кристал и са подредени предимно в центрирана върху лицето или хексагонална кристална решетка. Този метод е доста бавен, образуването на фотонен кристал може да отнеме седмици.