Използване на разрешени във времето изследвания на локални протонни течения от Nafion
1 Разрешени във времето изследвания на локалните протонни течения от Nafion с помощта на електрохимична атомно-силова микроскопия. Документ, одобрен от Химическия факултет на Университета в Щутгарт за получаване на титлата доктор на природните науки (д-р Ред. Нар.) Представено от Steffen Hink от Asperg, Германия Основен репортер: Съдокладчик: Председател на одитната комисия: проф. Д-р Емил Родунер проф. Д-р Франк Гиселман проф. Д-р Elias Klemm Ден на устния изпит: 21 декември 2012 г. Институт по физическа химия, Университет в Щутгарт, ноември 2012 г.
2 Заявление Декларирам, че съм извършил тази работа под ръководството на моя академичен учител проф. Д-р. Емил Родунер и го направих сам с посочените инструменти. Щутгарт, 8 ноември 2012 г. Стефен Хинк
3 на моето семейство в дълбока благодарност
5 За техническите дискусии и доброто сътрудничество бих искал да благодаря на Dr. Норберт Вагнер и проф. Д-р Волфганг Беслер от Германския космически център. Бих искал да благодаря на моя състудент и много добър приятел Матиас Абеле за неговото винаги отворено ухо, конструктивните дискусии в трудни дни, както и за предложенията относно моята работа и приятелството през годините. Семейството ми, особено родителите ми, винаги са ме придружавали и подкрепяли по време на обучението ми. Вероятно никога не бих постигнал целите си без тази подкрепа и силата, която ми дава, за което съм искрено благодарен на семейството си. Моето слънчево греене Карина също ме придружава в тази не винаги лесна фаза от живота и аз й благодаря за търпението, разбирането и грижите, които ме укрепиха и мотивираха през годините. Steffen Hink 5
6 СЪДЪРЖАНИЕ Съдържание Affidavit 2 Благодарности 4 Списък на съкращенията и символите 8 1 Въведение и цели 12 2 Предшестващо състояние и основи Бързи клетки с един поглед Полимерният електролит Горивна клетка Как работи PEFC Реакция на редукция на кислорода Реакция на окисление на водорода Хроноамперометричният експеримент Общ принцип на експеримента Значението на размера на електрода Фуриевата трансформация Електрохимична импедансна спектроскопия Общ метод за измерване Импеданс на електротехническите компоненти и процеси Изчисляване на импедансите на еквивалентни вериги Електрохимичната атомна силова микроскопия Как работи атомно-силовият микроскоп Кривата на разстоянието-сила Средната грапавост Разрешени пространствено изследвания на Nafion R Експериментална частична сила Разширяване на електрохимичната структура на потока Система за събиране на данни AFMMessparame производство на покрити мембрани, кондициониране на мембраната Nafion R
7 СЪДЪРЖАНИЕ Производство на катализаторно мастило Спрей покритие на мембраната Nafion R Софтуер Характеристика на системата Свойства на потенциостата Времева константа на системата Водородна атмосфера Кислородна атмосфера Възпроизводимост на измерванията Влияние на напрежението върху контактната сила Линейност на системата Кислородна атмосфера Водородна атмосфера и водород-кислородното снабдяване на кислород-източници на кислород-доставки на кислород-източник на кислород-източници на кислород-източник на кислород-източник на кислород относителна влажност Изследвания в кислородната атмосфера Дискусията на текущите преходни процеси Електрохимичният импедансен спектър на ORR Влиянието на съдържанието на кислород в газовата атмосфера Изследвания на система, подобна на горивна клетка Галваничната клетка в EC-AFM Разследвано положение на мембраната Спектри на електрохимичния импеданс Обобщение 97 7 Резюме 101 A Приложение 104 A.1 Изображение на измервателната клетка A.2 Система за газов поток A.3 Рутина за измерване LabVIEW A.4 Вградени параметри Библиография 119 7
9 СЪДЪРЖАНИЕ Символи Символ Единица Описание α [] Коефициент на трансфер β [] Коефициент на симетрия C [F] Капацитет c 0 [mol l 1] Първоначална концентрация C CPE [F] Капацитет на елемента с постоянна фаза C dl [F] Електрохимичен двуслоен капацитет C gb [F] Вътрешна мембрана -Капацитет d [m] Дебелина на дифузионния слой D [cm 2 s 1] Коефициент на дифузия ε x [] Относителна грешка η [V] Пренапрежение η th [] Теоретична ефективност E [V] Потенциал на електрода ER [V] Обратим редокс потенциал E (t) [V] Напрежение като функция от времето E (ν) [V] преобразуван от Фурие сигнал за напрежение φ [] фазово отместване F [C mol 1] Фарадеева константа F [N] контактна сила γ [] експонента на постоянния фазов елемент ρ [gl 1] плътност ΔG R [kj mol 1] Енталпия на свободна реакция ΔG 0 R [kj mol 1] Свободна стандартна реакция енталпия ΔH R [kj mol 1] Енталпия на реакция ΔHR 0 [kj mol 1] Функция на стандартна реакция енталпия H (t) [] във функцията във времевата област H (ν) [] в честотната област i [A m 2] Плътност на тока i [] Въображаема единица i 0 [A m 2] Обменна плътност на тока Im [Ω] въображаема част от импеданса I [A] ток I (t) [A] ток като функция от времето 9 Продължение на следващата страница
10 СЪДЪРЖАНИЕ Символ Единица Описание продължение I (ν) [A] Трансформиран от Фурие токов сигнал k [] Точка на данните на измервателна крива k N [s 1] Коефициент на Nernst L [H] Индуктивност L ads [H] Индуктивност на адсорбираните видове m [g] Маса ṁ [gh 1] масов поток M [g mol 1] моларна маса n [mol] моларно количество ṅ [mol h 1] моларен поток ṅ реален [mol h 1] реален моларен поток ṅ консумация [mol h 1] необходим моларен поток N [] брой точки от данни, Nernst дифузионен елемент N 0 [] набор от естествени числа, включително нула π [] кръгово число Q [C] заряд r [m] радиус R [J mol 1 K 1] универсална газова константа ra [m] средна грапавост R [Ω] омично съпротивление R ct [Ω] Съпротивление на потока Re [Ω] Реална част от импеданса R el [Ω] Електролитно съпротивление R gb [Ω] Вътрешно съпротивление на мембраната RS [Ω] Електролитно съпротивление на поляризуемия електрод S H2 [] Стехиометрично съотношение за водород S O2 [] Стехиометрично съотношение за кислород τ [s] времева константа t [s] време T [K, C] T температура U [V] приложено напрежение v [Hz] честота V [l] обем V реален [l h 1] реален обем поток продължава на следващата страница 10
11 СЪДЪРЖАНИЕ Символ Единица Описание Продължение V Консумация [lh 1] Необходим обем поток ω [rad s 1] Ъглова скорост ω 0 [rad s 1] Нормална стойност за елемента с постоянна фаза W [Ω s 1/2] Параметър на Warburg x (t) [] крива на данните x (t) [] Крива на средно аритметична стойност z [] Брой прехвърлени електрони Z tot [Ω] Общ импеданс на еквивалентна верига Z (ν) [Ω] Импеданс 11
13 1 ВЪВЕДЕНИЕ И ЦЕЛ Целта е да се изследва кинетиката отделно една от друга и да се изследва влиянието върху други ефекти. След приключване на тези разследвания, тази система трябва да бъде максимално приближена до тази на истински FC. Анодът трябва да се захранва с водород, а катодът с кислород, създавайки галваничен елемент, който е много подобен на водород-кислородния BZ. Пространствено разрешените изследвания трябва да дадат представа за нехомогенността на мембраната и, ако е необходимо, да разкрият ограничителните параметри. В допълнение към гореспоменатите изследвания, разширяването на тази структура и свързаните с нея изисквания също трябва да доведат до разширено разбиране на методологията за измерване, което до голяма степен се дължи на много малките размери на върха на AFM. 13
41 2 ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ И ОСНОВИ морфологията и свързаните с нея ефекти като Б. Подуване. В по-нататъшно проучване беше установена връзка между контактната сила на конзолата и пробата с контактната повърхност [75]. Това позволява количествени локални измервания на импеданс в диапазона от няколко нанометра. 41
62 4 ХАРАКТЕРИСТИКА НА СИСТЕМАТА 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% позиция I 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% позиция II Относителна грешка 0,3 0,2 0,1 Относителна грешка 0, 3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Позиция III 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Позиция IV Относителна грешка 0,3 0,2 0,1 Относителна грешка 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 80% позиция V Относителна грешка 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s Време за релаксация 180 s Фигура 4.6: Сравнение на относителните грешки на различни систематични серии от измервания. Пунктираната елипса маркира стойностите, изчислени от фигура 4.5. Попълнените символи показват относителните грешки на отделни измервания, а празните символи представляват съответната аритметична средна стойност на поредица от измервания. Подробно описание е дадено в текста. 62
86 5 СИСТЕМНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ токът се открива, но този сигнал за текущо време се срива по време на второто измерване. Токът постепенно намалява за следните измервания. Причината за наблюдавания токов поток може да бъде проследена обратно до кислорода, все още разтворен във водата. От тези измервания става ясно, че за тази система инхибирането на дифузията в газовата фаза се случва само под дебит от 9%. Въз основа на дискусията в глава, дори може да се предположи, че инхибирането на дифузията в газовата фаза ще се наблюдава само когато съдържанието на кислород е много малко. 86
88 5 СИСТЕМНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ 0.0 V ra = 2.9 nm 0.1 V ra = 3.2 nm 0.2 V ra = 3.4 nm 0.3 V ra = 3.5 nm Фигура 5.15: Измервания на площ на Nafion R-212 мембрана в BZ-подобна конфигурация. В лявата колона са показани измерените топографии за различни приложени напрежения. В дясната колона са показани едновременно откритите локални протонни токове, а червените маркировки показват много ниски локални протонни токове. 88
95 5 СИСТЕМНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ R ct NLR el C dl Фигура 5.20: Еквивалентна схема за приспособяване на спектрите от Фигура, зависима от потенциалното електролитно съпротивление при ниска относителна влажност (RH 96 5 СИСТЕМНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ Таблица 3: Преглед на монтираните параметри на импедансните спектри от Фигура Съотношенията на монтираните параметри от различни позиции показват локалното влияние: R el/MΩ R ct/MΩ W/GΩ s 1/2 k N/s 1 L/kH C dl/pf 0,5 V позиция, 43 3,04 12,3 20 позиция, 12 2,70 13,6 15 Съотношение P1/P2 0,58 1,09 0,38 1,13 0,90 1,3 0,8 V позиция 1 65, 47 1,34 13,9 37 позиция 2 54, 25 2,84 6,2 16 Съотношение P1/P2 1,19 1,16 0,21 0,47 2,24 2,3 Точковите контактни измервания дават идентичен резултат на макроскопските измервания, тъй като концентрацията на протона и изчерпването на водните молекули се оформят от приблизително полусферичната дифузия, това не е така. Тази система се различава чрез електро оденгеометрия и произтичащото отклонение на вече нелинейния протонен транспорт през мембраната значително от типичен FC. 96
100 6 РЕЗЮМЕ на измерванията е от съществено значение, тъй като те се различават значително от тези на макроскопските измервания. Освен това са възможни силно пространствено разрешени измервания във времевата област, както и достъп до силно пространствено разрешени електрохимични импедансни спектри, които могат да бъдат симулирани и интерпретирани аналогично на макроскопичните електрохимични импедансни спектри, като се вземат предвид специалните свойства на EC-AFM. Високата информативна стойност на данните позволява задълбочена интерпретация с пространствена разделителна способност от 10 nm. Тази усъвършенствана технология е мощен инструмент за по-добро разбиране на мембраната Nafion R. Тъй като EC-AFM може да се използва успешно и при изследване на други йономери [64 ], използването на тази техника за изследване на други йонопроводими материали е очевидно. Резултатите и прозренията, получени в хода на тази работа, са публикувани в две научни статии [89, 90] и предоставени на изследователската общност. Освен това частични резултати от тази работа са включени в други публикации [62, 64]. 100
104 A ПРИЛОЖЕНИЕ A Приложение A.1 Изображение на измервателната клетка Фигура 1.1: Обозначено изображение на ръчно изработената измервателна клетка с вградена мембрана. Прекъснатата препратка показва връзката по-долу. 104
105 A ПРИЛОЖЕНИЕ A.2 Система за газови потоци Фигура 1.2: Изглед отзад на системата за газови потоци. 105
106 A ПРИЛОЖЕНИЕ A.3 Рутина за измерване LabVIEW Таблица за контрол на напредъка% Напрежение 4 DAQ Assistant Избор на сигнали3 Сигнали Диаграма на вълновата форма 100 Истински данни Продължителност на изхода на сигнала Изберете сигнали4 Напрежение AI0 AI4 Време1 (и) Сигнали Продължителност на излизане на сигнала на един цикъл Избор на сигнали Сигнали Изход на сигнала Графика на сигнала Изписване в файл за измерване Сигнали Име на файл Име на файл Име на файл Изход на време на изчакване2 (s) Общо проби Запазване на данни Път и име на файла 0,5 Скорост [S/s] Общо проби 10 Напрежение AI0 AI4 данни Избор на сигнали2 Сигнали брой проби Сигнал Изход Брой цикли Скорост [S/s] скорост Продължителност (и) Напрежение 1 Напрежение AO стоп данни Брой цикли Напрежение 1 Напрежение AO3 данни Напрежение 2 Напрежение напрежение AO4 данни DAQ Assistant2 данни Time1 (s) 1000 Time2 (s) 1000 Фигура 1.3: Преглед на структурата на измервателната рутина, създадена с LabView. От разграничаването на регистрите във втория сегмент на последователността се показва само истинският случай, тъй като фалшивият случай не съдържа никаква функция. 106