Изключително тънки течни филми - спектър на науката
Изключително тънки течни филми
Водата няма решетки. Молекулите в течност не предлагат сериозна устойчивост на изместване от твърдо вещество. Те просто отстъпват, въпреки че между тях няма големи празни пространства, какъвто е случаят с газовете. Те са много близо един до друг, но не толкова близо, че няма място за избягване.
В много случаи човек може да мисли за течните молекули като за малки сфери, които се привличат взаимно на кратко разстояние, но не толкова силно, че да се движат в редица на фиксирани места и в най-добрия случай да се трепнат малко там; това би било (кристално) твърдо вещество. По-скоро те са в постоянно движение и хомогенни в пространството: вероятността да срещнете течна молекула в определена точка от пространството в рамките на определен интервал от време е средно еднаква за всички точки в течността. С кристал, от друга страна, решаващият фактор е дали търсите атом в решетъчна точка или някъде между тях.
Тази картина се променя драстично, когато има много малко място за избягване, например от факта, че течността е вклинена между две плоскопаралелни плочи на няколко молекулни диаметъра. В тази ситуация вискозитетът (жилавостта) на течния циклохексан се увеличава с четири степени от десет и течният филм предлага значителна устойчивост на срязване. И двете са по-характерни за твърдите вещества. Независимо от това, има много индикации, че циклохексановият филм не просто „замръзва“, тоест той приема силно подредена структура като твърдо вещество.
Технически, течните филми са от голямо значение; типичен пример за приложение са смазочните масла. С миниатюризацията на машините в контекста на микромеханиката, течният филм между движещите се части може да стане толкова тънък, че да загуби смазващите си свойства.
И така, какво правят течните молекули, когато нещата се стегнат? Те са склонни да бъдат разположени на слоеве, успоредни на плочите. В известен смисъл се чувствате най-комфортно, когато между панелите се побират точно няколко слоя; ако случаят не е такъв, има сблъсък с цел възстановяване на подреденото състояние.
Тези движения на отделни молекули не могат да бъдат измерени; Дори идеята за молекулите като сфери е само - много полезно - грубост на реалността. Описаната картина също не може да бъде лесно изведена от експерименти; допълнителна информация се получава чрез симулиране на ситуацията на компютъра. Извършихме симулации от този вид в Института по теоретична физика на Техническия университет в Берлин и в Департамента по физика в Bergische Universität Wuppertal.
Вижда се, че F (h) варира между положителни и отрицателни стойности в зависимост от h. Тези трептения имат периоди от порядъка на величина на течна молекула (около диаметъра на сферичните молекули). Те отшумяват с увеличаване на разстоянието и напълно изчезват след около 5 до 10 периода (кутия, горе вдясно). По-специално, има разстояния, при които силата е нула, т.е.системата е в механично равновесие. В случай на пропуски между тях, течността се опитва да изтласка плочите или да ги събере.
От това вече се стигна до заключението, че гореописаната структура на слоя е; Само компютърните симулации обаче успяха да внесат яснота.
Основната идея е проста: Макроскопичните величини, които могат да бъдат измерени при експерименти като налягане, температура и вискозитет, са средни стойности на системата, които могат да бъдат изчислени от текущото състояние на нейните молекули. Това микроскопско състояние се променя непрекъснато; но поради големия брой молекули дори силни промени в малкото състояние се забелязват само като незабележими колебания в макроскопичните количества. Следователно е достатъчно да се осигури подходящ асортимент от състояния случайно - оттук и името на метода Монте Карло - за да се изчисли текущата стойност на макроскопичните величини за всяко от тях и да се осредни отново за тези резултати.
Това обаче трябва да се направи по правилния начин: някои условия са по-вероятни от други и всяко условие трябва да бъде осреднено с фактор, който съответства на неговата вероятност. Например две молекули могат да се доближат една до друга, отколкото можем да си представим от сферите. Но за това топките трябва да се нарежат, така да се каже, и енергията, необходима за това, не остава дълго на едно място. Като цяло състоянията с висока потенциална енергия са по-малко вероятни от тези с по-нисък потенциал.
Симулацията на цялостен, макроскопичен течен филм далеч надхвърля възможното. Дори изключително тънък течен филм вече съдържа 1016 молекули на квадратен сантиметър от порядъка на величината. За да се изчисли потенциалната енергия или други макроскопични количества на такъв ансамбъл, биха премазали най-големите суперкомпютри (най-бързият в момента компютър ще се нуждае от 1014 години за енергията на една такава конфигурация, десет хиляди пъти предишната възраст на Вселената). За щастие е достатъчно да разчитате на относително малко прокси молекули. Практиката показва, че дори системи с няколкостотин или хиляди молекули се съгласяват по съществените си свойства с макроскопичните системи.
Има и друго предимство: При симулация на Монте Карло практически няма допълнителни предположения, които биха могли да се объркат. Единственото изключение е изборът на потенциала за взаимодействие, законът на силата, който описва привличането на молекулите на кратко разстояние и тяхното отблъскване на още по-кратко разстояние. В резултат както на обстоятелствата, така и на непрекъснато нарастващата производителност на компютрите, тези процедури се превърнаха в най-важните методи на статистическата физика от самото им начало през 50-те и 60-те години.
Въпреки ограничението за много малки системи, изчислителните усилия са все още значителни и днес. Особено когато, както в нашия случай, системата е анизотропна, т.е. има напълно различни свойства в различни пространствени посоки - например пространствено разширение - или когато междумолекулните взаимодействия са сложни, обикновено изчисление изисква между половин час и няколко часа изчислително време модерен векторен компютър, който може да извършва 107 до 108 аритметични операции в секунда.
Сферични молекули
Нашата симулирана система първоначално се състои от сферични течни молекули между плоскопаралелни плочи, които от своя страна - противно на реалността - са напълно гладки. Пренебрегнахме атомната структура на плочите, така че взаимодействието между течната молекула и плочата зависи само от тяхното взаимно разстояние. Успяхме да възпроизведем експерименталните резултати поне качествено (каре на страница 71 по-горе). Имаше късмет, че молекулите на октаметилтетрасилоксан, който е широко изследван в експерименти със SFA, всъщност са сферични до добро приближение.
Нашите симулации дори дават по-ясни резултати от експеримента, тъй като последният неизбежно размива основните ефекти. Кривината на цилиндричните стъклени пръчки е много малка в молекулярен мащаб, но също така и разстоянията между пръчките. Те се променят значително в близост до точката, където двата стъклени цилиндъра са най-близо един до друг. Следователно SFA винаги се използва за измерване на суперпозицията на сили на различни разстояния, което означава, че се губят съществени детайли.
Също така можем да използваме симулацията, за да отговорим на допълнителни въпроси, например относно микроскопичната структура на течния филм, тъй като имаме достъп до местоположението на молекулите на филма във всяка стъпка от симулацията. По този начин можем да проверим как стоят нещата с хомогенността (равномерното пространствено разпределение на молекулите). Поставяме въображаеми равнини успоредно на плочите във филма и броим колко молекули - по-точно: сферични центрове - са в непосредствена близост до всяка равнина. Оказва се, че това число наистина зависи от положението на равнината между плочите (кутия на страница 71 по-горе). Има определени разстояния, на които течните молекули предпочитат да останат, докато те са по-рядко срещани между тях. Това е постулираната структура на слоя. Веществото е в специално агрегирано състояние между течно (хомогенно) и твърдо (кристално подредено); това обяснява и някои от специалните свойства на тънките филми.
По-подробен анализ показва, че минимумите на силата F (h) съответстват точно на ситуациите, в които определен брой слоеве се вписват идеално между плочите, т.е. разстоянието между плочите е интегрално кратно на ефективния молекулен диаметър. В тази ситуация структурата на слоя, разпознаваема по споменатите колебания в плътността, е особено изразена. Чрез увеличаване на разстоянието между плочите, филм с k слоеве се разтяга все повече, докато накрая се превръща във филм с k + 1 слоя. Това пренареждане се извършва по същество в средата между двете плочи.
Неравен атоми
Що се отнася до течностите като смазочни материали, това, което има значение, е съпротивлението, което флуидният филм предлага на срязване (паралелно изместване на едната плоча спрямо другата). За да се схванат правилно тези явления, трябва да се вземе предвид, че повърхността на плочите не е идеално гладка, а по-скоро неравна, защото се състои от отделни атоми.
Представете си две такива повърхности, които лежат толкова близо една до друга, че атомите на едната се вписват в процепите на другата. Ако издърпате една от повърхностите успоредно на повърхностната равнина с нарастваща сила, тя изобщо не се движи, докато силата не е достатъчна, за да изтегли атомите от пролуките в съседната повърхност. След това повърхността следва външната сила с разтърсване, щраква обратно в колегата си с една ширина на решетката по-късно и така нататък - нещо като издърпване на тежка каруца върху павета.
Сценарият е нереалистичен, тъй като едва ли ще бъде възможно да се притиснат двете повърхности, без да има чужди атоми между тях - и ако го направят, скоро ще се обединят, за да образуват кристал. Гореспоменатите неравности обаче се появяват и когато плочите са разделени една от друга с изключително тънък слой течност. Това може да бъде доказано в експерименти. Каруците и външната сила отново могат да бъдат реализирани с помощта на пиезо кристали.
Това може да се симулира в симулации на Монте Карло чрез поставяне на един слой сферични молекули между повърхностите. Сега те са моделирани като съставени от атоми (гърбави), така че силата между молекулата на течността и повърхността зависи от точното положение на молекулата. За разлика от експериментите, можете да посочите в симулацията дали двете повърхности са точно подравнени или в процепа между тях. И обратно, в експеримента вие контролирате силите, които са резултат от изчислението в симулацията: експериментът и симулацията са взаимно допълващи се.
Ако пространството вече е толкова тясно, течните молекули всъщност трябва да се адаптират към решетъчната структура, която се притиска към тях от двете страни. Течността ще се концентрира на неподвижни места и по този начин ще стане твърдо вещество. Но това обикновено не се случва, тъй като ширината на решетката на кристала, която би трябвало да се образува от течните молекули, не съвпада с ширината на решетката на граничните кристали. Това поведение може да се прочете от число, което описва степента на редовност в подреждането на течните молекули. Този параметър за поръчка има стойност 1 за кристално твърдо вещество и 0 за свободна течност. При симулациите параметърът на реда в най-добрия случай (прецизно подравнени атомни позиции в двете повърхности) не надвишава 0,5 и намалява до 0 при движение на плочите.
Удивително е, че въпреки ниската си степен на подредба, филмът може да издържи големи напрежения на срязване, както отново е резултат от симулациите в Монте Карло. Веднага след като плочите бъдат срязани една срещу друга от най-благоприятното положение, филмът упражнява възстановяваща сила, която първоначално се увеличава пропорционално на деформацията, както при обикновена спирална пружина (на Хук), след това по-бавно, докато достигне своя максимум в т. Нар. Точка на спиране и след това отново пада. Това е положението, при което въображаемата количка е направо над планината. Използвайки симулациите, успяхме да демонстрираме за първи път, че твърдо подобно срязващо поведение в много тънки филми не изисква твърда структура на филма, но е пряка последица от силното пространствено разграничаване.
Пръчковидни молекули
Възникват нови, интересни явления, когато молекулите на течността вече не са сферични, а например продълговати като малки пръчки. Течните кристали, известни от дисплейните панели на часовници и лаптопи, се състоят от такива молекули (виж "Течни кристали за оптични дисплеи" от Улрих Финкенцелер, Спектър на науката, август 1990 г., стр. 54). От тяхната форма и вида на междумолекулното взаимодействие следва, че тези вещества могат да се появят и в така наречените мезофази в допълнение към обичайните физични състояния. Например, молекулите в нематичната мезофаза имат предпочитана посока, докато центровете на тежестта им са разстроени като в обикновена течност (снимка отдолу вляво). Напоследък течните кристали все повече се откриват като високоустойчиви смазочни материали и следователно се изследват интензивно в експерименти с SFA.
В съответните симулации на Монте Карло ние поставихме нематичен течен кристал между две плоски плочи. Избрахме взаимодействието между стените и течните молекули по такъв начин, че молекулите да се подравнят за предпочитане перпендикулярно на стената (така наречената хомеотропна ориентация).
Ако се изчисли налягането, което такъв молекулен слой упражнява върху плочите, ограничавайки го като функция на разстоянието между плочите, както при сферичните молекули, се открива демпфираща трептяща крива с период, който много добре съответства на дължината на пръчката, както при сферичните молекули . Кривата обаче има рамена, което може да се отдаде на сложни пренареждания на филмовите молекули. Какво се случва в детайли може да се види в симулацията (каре на страница 70/71 по-долу).
Тези ефекти все още не са наблюдавани в експеримента поради недостатъчна точност на измерване. Нашите компютърни симулации правят конкретна, експериментално все още проверяваща се прогноза за поведението на материала на молекулно тънки филми с течни кристали.
Библиография
Компютърна симулация на кондензирани фази в сложни геометрии. От Мартин Шон. Springer, Heidelberg 1993.
Сили на разтваряне в тънки филми, ограничени между макроскопски извити основи. Ван Мартин Шон, Томас Грун и Денис Дж. Дистлер в: Journal of Chemical Physics, том 109, брой 1, стр. 301-311, 1998.
Мека материя на тясно място. От Стив Граник в: Physics Today, том 52, брой 7, стр. 26-31, юли 1999 г.
Структура и фазово поведение на затворена мека кондензирана материя. От Мартин Шон в: Изчислителни методи в колоидната и интерфейсната наука, от М. Борувко (изд.). Публикувано през есента на 1999 г. от Марсел Деккер, Ню Йорк