Химическо разпенване на термопласти

Съдържание на материала

Повечето западни анализатори прогнозират бързо нарастване на потреблението на разпенени материали, свързано с разработването на специални полимери и въвеждането на нови технологии в обработката на пластмаси. До голяма степен растежът ще се дължи на натиска на екологичните организации, свързани със замърсяването на околната среда с полимерни отпадъци. Всичко това вече е отразено в новото законодателство на ЕИО за опаковките.

Такова внимание към технологията на разпенени материали се обръща не само от екологични, но и от икономически причини, тъй като намаляването на плътността на полимерните филми и листове чрез придаване на клетъчна структура на тях дава възможност да се получат продукти с по-голяма твърдост на единица тегло . Твърдостта е пропорционална на куба на дебелината; когато плътността се намали наполовина, продукт може да бъде формован два пъти по-дебел от една и съща маса на полимера. Твърдостта на такъв продукт ще бъде 8 пъти по-голяма. Като се има предвид, че намаляването на плътността води до линейно намаляване на твърдостта, комбинираният ефект на тези два фактора ще бъде да увеличи твърдостта 4 пъти, като същевременно намали плътността наполовина. В допълнение, разпенените продукти имат и редица допълнителни предимства, като топло и звукоизолация, амортизиращи свойства, предотвратяване на свиване на кухини в дебелостенни формовани изделия и различни декоративни ефекти.

Има 3 основни метода за производство на разпенени продукти - използване на физически (т.е. директно впръскване на газ в полимерната стопилка) или химически (т.е. разлагане с отделянето на газ по време на обработката) надуващи агенти и разпенване в резултат на химическа реакция на компонентите по време на синтез, като например при получаване на полиуретанови пяни. Последният метод не е разгледан в тази статия, тъй като коренно различен от първите два и изисква отделно осветление.

Всеки от тези методи има предимства и недостатъци. Очевидно е, че използването на физически генератори на газ е икономически по-изгодно, но изисква големи капиталови разходи за специално оборудване и налага строги изисквания към производството от гледна точка на експлозията и пожарната безопасност. Химическите разпенващи агенти са по-скъпи, но те могат да се използват на стандартно оборудване и не изискват специални мерки за пожарна безопасност.

Различни съединения могат да се използват като разпенващ агент, в зависимост от желаните свойства на крайния продукт и вида на използвания материал. Това могат да бъдат както органични, така и неорганични съединения; един от най-важните материали е азодикарбонамидът (ADC), който представлява приблизително 85% от всички добавки за издухване, използвани в Западна Европа. Това съединение се използва за разпенване на най-общо инженерните термопласти и еластомери при шприцоване, екструдиране и ротационно формоване.

Основни изисквания за химически разпенващи агенти.

Основните изисквания за пенообразуващите агенти са формулирани в началния етап от развитието на полимерната наука от R.A. Рийд (R. A. Plastic Progress, 1955). Те са актуални и до днес:

• Температурата на разлагане на разпенващия агент трябва да съответства на начина на обработка на полимера.
• Отделянето на газ трябва да се извършва в тесен (около 10 0 C) температурен диапазон, което дава възможност за контрол на процеса.
• Разлагането не трябва да бъде автокаталитичен процес за предотвратяване на прегряване и разграждане на полимерната матрица.
• Изтичащият газ трябва да бъде химически инертен, за да се предотврати взаимодействие с полимер или оборудване.
• Разработеният газ трябва да е съвместим с полимерната стопилка, за да се получи хомогенна структура.
• Нито самият разпенващ агент, нито продуктите от неговото разпадане трябва да бъдат опасни за здравето.
• Продуктите от разлагането трябва да са съвместими с полимера, не трябва да мигрират или обезцветяват продукта.
• Пенообразувателят трябва да има висок добив на газ и да бъде рентабилен.

Само идеален разпенващ агент, който не съществува в природата, може да задоволи всички тези изисквания. За различните видове пяна обаче се прилагат различни изисквания и е напълно възможно да се избере подходящият агент, като се вземат предвид само изискванията на определен продукт.

Основни видове надуващи агенти.

Всички химически разпенващи агенти могат да бъдат разделени на 3 големи групи според механизма на разлагане:

1. Съединения, отделящи газ в резултат на необратима реакция на разлагане при нагряване. Тази група включва всички органични разпенващи агенти. Обикновено в резултат на такива реакции се отделят азот, въглероден моно и въглероден диоксид и амоняк.

2. Съединения, отделящи газове в резултат на обратими реакции. Тази група включва карбонати и бикарбонати на алкални и алкалоземни метали. Обратимостта на реакцията на разлагане може да доведе до намаляване на концентрацията на газ в системата и в резултат до намаляване на налягането и свиване на пяната.

3. Комбинация от съединения, които отделят газ в резултат на химичното взаимодействие на компонентите на сместа. Тази група включва смеси от карбонати с органични или неорганични киселини.

Обикновено разпенващите агенти се характеризират с няколко основни параметъра - температурата на началото на разлагането, температурата на максимално разлагане, температурният диапазон на разлагане, обемът на газа, отделен при дадена температура, екзо или ендотермичен тип реакция на разлагане. Всички горепосочени параметри се определят чрез диференциална сканираща калориметрия (DSC), диференциален термичен анализ (DTA) или термогравиметричен анализ (TGA).

Органични разпенващи агенти.

един. Азодикарбонамид ( ADC ) - е прах от светложълт до оранжев, в зависимост от размера на частиците. Класове с размер на частиците от 2,5 до 30 микрона се произвеждат в търговската мрежа. Всички основни марки образуват приблизително 230 ml/g газ при разлагане. Одобрен за употреба в продукти, които влизат в контакт с храни в съответствие с европейското (ЕС) и американското (FDA) законодателство.

Оптималната температура, при която разграждането на азодикарбонамида е в диапазона 205 0 C - 215 0 C. Реакцията е екзотермична и автокаталитична. При разлагане се отделят 86 кал/г. (10 kcal/mol).

Въпреки че се препоръчва обработката на азодикарбонамид при температури над 210 ° C, действителното разлагане започва при по-ниски температури. Материалът също ще се разлага бавно, когато се съхранява, например близо до радиатор. Поради тази причина всички разпенващи агенти трябва да се съхраняват в хладни помещения за съхранение и максималната температура на съхранение не трябва да надвишава 50 ° C.

В процеса на разлагане на азодикарбонамида протичат няколко реакции, основните от които са показани по-долу.

Фигура: 3 Разлагането на азодикарбонамид.

Основният газ, отделян по време на обработката, е азотът. Материалът не се разлага напълно до газообразни продукти. При разлагането се получават 35% газ, 40% твърди остатъци и 25% сублимат. Газът се състои от 65% азот, 32% въглероден оксид и 3% други газове, включително амоняк и въглероден диоксид.

Амонякът се образува предимно при високи температури. Твърди остатъци и сублимат - 60% уразол, 35% цианурова киселина, 3% хидразодикарбонова киселина диамид и 2% циамелид и карбамид (урея).

По време на разлагането азодикарбонамидът, жълт в основната си форма, образува бял твърд остатък.

Образуването на амоняк по време на разлагането ограничава използването на азодикарбонамид за разпенване на амонячно чувствителни полимери като поликарбонати или термопластични полиестери (PET, PBT).

Методи за въздействие върху процеса на разлагане на ADC

Температура: Ефектът от температурата върху разлагането на азодикарбонамида е показан в фиг. един. От представената диаграма може да се види, че с повишаване на температурата скоростта на разлагане на азодикарбонамида и добивът на газ се увеличават, а индукционният период намалява.

Снимка 1. Зависимост на добива на газ от температурата за примера на прах от азодикарбонамид с размер на частиците 3,5 μm без активатор.

Активатори ( Кикърс ): Съществуват редица полимери като полиетилен, EVA, PVC, които се обработват при температури под температурата на разлагане на азодикарбонамида. За обработката на такива материали се използва азодикарбонамид със специални добавки, така наречените ритници, които намаляват температурата на разлагане до 150 0 С.

Широка гама от съединения могат да се използват като активатори, като органични соли или метални оксиди (обикновено цинк), които служат като стабилизатори при преработката на PVC, полиоли, карбамид (карбамид), който се отделя при разлагането на азодикарбонамид, амини, органични киселини и основи, както и някои пълнители и пигменти.

Намаляването на температурата на разлагане в присъствието на активатори на основата на метална сол обикновено се свързва с образуването на нестабилни азодикарбоксилати на съответните метали. Изборът на метал е основен, защото някои от тях, като барий, образуват много стабилни съединения, които не влияят на процеса на разлагане.

На фиг. 2 показва процеса на разлагане на азодикарбонамид при температура 150 0 С в присъствието на 1 и 2 g цинково-калиев активатор (K/Zn - кикер).

Фигура 2. Зависимост на скоростта на разлагане на азодикарбонамид при изотермични условия от съдържанието на активатора.

От представената фигура се вижда, че при Т = 150 0 С азодикарбонамидът е стабилен без активатор, а с въвеждането на активатор се увеличава не само скоростта на разлагане, но и добивът на газ.

За да се осигури максимална контактна площ на активатора и азодикарбонамидните частици, се извършва съвместно микронизиране (интензивно раздробяване) на големи частици от тези материали. Тестовете показват, че този метод е по-ефективен от простото смесване на два микронизирани праха.

Размер на частиците:

Разграждането на азодикарбонамида се влияе не само от температурата и активаторите, но и от размера на частиците, или по-скоро от повърхността. Предлага се на пазара широка гама от класове азодикарбонамид с различни размери на частиците, като най-добрите марки се използват за обработка при ниска температура, често в комбинация с активатори. Класове с малък размер на частиците (3-5 микрона) имат развита повърхност и са по-чувствителни към действието на активаторите.

Грубите сортове също предлагат предимства, главно улеснявайки дозировката и дисперсията.

На Фигура: 3 показва зависимостта на повърхността на азодикарбонамида от размера на частиците.

Очевидно класовете с размер на частиците 3-5 микрона и повърхност> 2 m 2/cm 3 са по-подходящи за пенещи се материали като PVC пластизоли, обработени при ниски температури. За разпенване на омрежен PE се предпочитат по-груби класове с размер на частиците 12-20 микрона и повърхност 2/cm 3 .

На фиг. 4. показана е зависимостта на скоростта на разлагане от размера на частиците на праха от азодикарбонамид с активатор при Т = 150 0 С.

От графиката става ясно, че азодикарбонамидът с по-малък размер на частиците (и следователно по-голяма специфична повърхност) се разгражда по-бързо.

---