ГЛАВА I
ГЛАВА I
КАЛОРИФЕН КАПАЦИТЕТ
Термохимията изучава способността на молекулите да съхраняват енергия и да я обменят с други молекули във физически процеси. Той също така изучава производството или усвояването на енергия по време на физични и химични реакции. Преди да влезете в много подробни съображения, е необходимо да установите какво е топлинен капацитет.
Кои са факторите, които влияят на капацитета за съхранение на енергия на молекулите? ?
Как дефинираме тези способности ?
Първите термодинамични измервания започнаха с измервания на калориметрични възможности. Идеята е да се измери топлинната способност на химичните елементи и съединения. Принципът на изграждане на калориметъра и неговата наличност направи тези измервания бързо достъпни. Тези резултати (първите бяха на почти двеста години) ще се превърнат в експерименталната основа на термодинамиката.
Топлинният капацитет е количеството топлина, необходимо за повишаване на температурата на веществото с един градус.
Разбира се, натрупването на енергия от молекули зависи от няколко фактора, включително температурата. Удобен начин за проследяване на това натрупване на вътрешна енергия е измерването на топлинния капацитет или латентната топлина. Определяме две макроскопични величини, които са топлинните мощности при налягане и при постоянен обем, а именно CP и CV съответно. Моларните размери се преодоляват с хоризонтална лента,
| и |
По дефиниция в старата единична химическа система калориите бяха количеството енергия, необходимо за даване на един грам вода, за да повиши температурата си от 14,5 на 15,5 ° C. С други думи, топлинният капацитет на водата при 15 ° C е 1 кал/g. По дефиниция (вижте предишен курс по термодинамика):
или още по-добре
Топлинният капацитет при постоянно налягане, Cp, е равен на частичното производно на енталпията по отношение на температурата при постоянно налягане. По същия начин топлинният капацитет при постоянен обем, Cv, е равен на частичното производно на вътрешната енергия по отношение на температурата при постоянен обем.
Количеството топлина, необходимо за повишаване не следователно молове на вещества от температура T 'до температура T' при постоянно налягане е:
| [1.2] |
ако моларният топлинен капацитет при постоянно налягане,
е независим от T (константа) през разглеждания температурен интервал. По същия начин,
| [1.3] |
ако моларният топлинен капацитет при постоянен обем, величината
е независим от T (константа) през разглеждания температурен интервал. Също така знаем, че:
H = E + PV или E = H - PV
| [1.4] |
а- За твърди вещества и течности варирането на фотоволтаичния продукт с температурата е незначително. Следователно в кондензираната фаза топлинните мощности при постоянен обем и налягане имат сходни стойности:
Закон на ДУЛОНГ (1785-1838) и ПЕТИТ (1791-1820) - закон, обявен през 1819 г .:
Имайте предвид, че тази стойност е близо до 3 R. Таблица 1.1 показва, че наистина законът на DULONG и PETIT се прилага за всички едноатомни твърди вещества като метали. Забелязва се обаче, че за въглерод и бор моларният топлинен капацитет е по-нисък от предвидения от този закон.
Таблица 1.1. Моларни топлинни мощности при постоянно налягане на някои твърди вещества
изразено в [J/(mol · K)]
Закон на NEUMANN и KOPP:
Отново таблица 1.1 показва валидността на този закон. Топлинният капацитет на съединенията, съставени от два атома, трябва да е два пъти по-висок от наблюдавания за металите, т.е., за съединения, образувани от леки елементи.
Ако приемем, че в рамките на твърдото вещество атомите могат да вибрират около позиция на равновесие, EINSTEIN XE (1879-1955) установява връзка между тази честота на вибрации не, единична вибрация и топлинен капацитет при постоянен обем. XE Законът, приет през 1906 г., е както следва:
В това уравнение h е константата на PLANCK, k константата на BOLTZMANN, R е идеалната газова константа и q = h не/к .
През 1912 г. DEBYE поема изследването, направено от EINSTEIN. Той получи връзка, която е по-представителна за реалността и следователно по-удовлетворяваща. Стойността на моларния топлинен капацитет на твърдото вещество има следната форма:
В това уравнение стойността на x се определя от връзката:
х = h не м/к = q д
и q D е температурата на DEBYE. Освен това DEBYE предполага, че твърдото вещество може да вибрира с честоти, вариращи от нула до максимална стойност не м .
Таблица 1.2. DEBYE температура (K) за някои елементи
Този закон е сложен. Моларният топлинен капацитет при постоянен обем обаче може да се изчисли при всяка температура, при условие че q D е известна за характерната температура на веществото. q D се нарича още температурата на DEBYE на веществото. При ниска температура този закон на DEBYE може да бъде опростен. Ако температурата T е по-малка от температурата на DEBYE, T q D:
| [1.6] |
При висока температура, когато температурата T е много по-голяма от температурата на DEBYE, моларният топлинен капацитет при постоянен обем клони към стойността 3 R, където R е идеалната газова константа.
Таблица 1.3. Законът на DEBYE и моларните топлинни мощности (кал/мол), наблюдавани за алуминия
Наблюдаваните отклонения от закона на DULONG и PETIT за леките елементи намират своето обяснение тук. Всъщност леките съединения имат топлинен капацитет, който достига само 25 J/mol/K при висока температура. Фигура 1.1 показва увеличението на стойностите на топлинния капацитет за мед и за въглерод. Докато при 300 K медта вече има топлинен капацитет от 24 J/mol/K, въглеродът достига тази стойност само около 1500 K. При висока температура, когато температурата на пробата е много по-висока, отколкото температурата на DEBYE, T >> q, моларният топлинен капацитет при постоянен обем е 3 пъти идеалната газова константа.