Адсорбция на хексан, циклохексан и бензен върху микропорест въглерод, получен чрез суперсвързана пиролиза
Цена:
Автори на произведението:
Научно списание:
Година на издаване:
АДСОРБЦИЯ НА ХЕКСАН, ЦИКЛОХЕКСАН И БЕНЗЕН НА МИКРОПОРЕН ВЪГЛЕВОД, ПОЛУЧЕН ОТ ПИРОЛИЗА НА СВЪРЛОТИРАН ПОЛИСТИРЕН
ФИЗИЧНА ХИМИЯ НА ПОВЪРХНОСТНИТЕ ФЕНОМЕНИ
* Руска академия на науките, Уралски клон, Институт по техническа химия, Перм
** Руска академия на науките, Институт по елементоорганични съединения. А.Н. Несмеянова, Москва
Прави се сравнение на закономерностите на адсорбцията на хексан, циклохексан и бензен върху микропорестия въглероден адсорбент B4609, получен чрез пиролиза на хиперсвързан полистирол. Показано е, че в областта на относителните налягания, съответстващи на пълненето на ултрамикропори, адсорбционното поведение на циклохексан и бензен е по същество идентично, за разлика от хексана, който се характеризира с по-високи стойности на адсорбция и изостерична топлина на адсорбция. Наблюдаваните модели се обясняват със стерични характеристики на разположението на молекули от различни структури в ултрамикропорите.
Ключови думи: адсорбция, пиролиза, макропорест въглероден сорбент.
Въглеродните адсорбенти, получени чрез пиролиза на хиперсвързани полимери, представляват сравнително нов и все още слабо проучен клас порести материали. Очевидно за първи път проблемите на синтеза и структурата на такива въглища бяха обсъдени в [1-3]. Показано е, че те наследяват до известна степен общата морфология и микропореста структура на изходните полимери [1, 4], но се различават от последните с по-тясно разпределение на порите и по-малка стойност на преобладаващия размер на порите [5]. Авторите на [6] са използвали хиперсвързани полистиролови карбонизати за отделяне на неорганични електролити. Работата [7] разглежда възможността за използване на пиролизни въглища за отстраняване на органични токсини от кръвната плазма. Интересно беше да се изследва поведението на такива материали в газо-твърдофазни процеси. В тази връзка беше предприето проучване на адсорбцията на пари от органични вещества върху въглища D4609 (Purolite Int., Великобритания), продукт на пиролиза на една от промишлените проби от порест хиперсвързан полистирол. Получени са данните за адсорбцията върху посочения въглерод на бензен [8], хлоробензен [5], както и техните смеси [9]. Представената работа е продължение на тези изследвания и е посветена на сравнението на адсорбцията на ароматни, циклични и линейни въглеводороди чрез примера на съединения с шест въглеродни атома.
Адсорбционните изотерми се измерват по хроматографския метод [10] в температурния диапазон 140–170 ° С на хроматограф Tsvet-530 с пламъчен йонизационен детектор. Техниката на измерване е описана подробно в [8]. Използвани са циклохексан и хексан "за хроматография" без допълнителна подготовка; чистотата на реагентите се контролира чрез хроматография-масова спектроскопия върху хроматограф Agilent 6890N с капилярна колона HP-5MS (30 mx 0,25 mm, 0,025 μm). Експерименталните данни, обсъдени в тази работа, свързани с адсорбцията на бензен, са получени по-рано [8].
Информация за структурните характеристики на адсорбента е предоставена от производителя и е потвърдена в нашата лаборатория чрез метода на нискотемпературна азотна адсорбция на устройство ASAP 2020 (Micromeritics). Специфичната повърхност на въглищата е 1527 m2 g-1, общият обем на порите е 0,68 cm3 g-1, обемът на микропорите е 0,65 cm3 g-1; разпределението на размера на порите е показано на фиг. 1. Физикохимичните свойства на адсорбенти, използвани при по-нататъшни изчисления, са взети от литературата: плътност на течността и топлина на кондензация [11], налягане на наситени пари на хексан, циклохексан [11] и бензен [12], стандартна ентропия и топлинен капацитет на течността и газообразни адсорбтори [13].
Фигура: 1. Интегрална крива на разпределение на размера на порите за въглища B4609.
За да се опише адсорбцията на газове и пари върху микропорести адсорбенти, обикновено се използва теорията за обемно пълнене на микропори (TOBF) [14, 15], основана на предположението, че в микропорите възниква силно поле на адсорбционни сили, в които адсорбентът кондензира с образуването на течноподобна фаза, запълваща порно пространство. Степента на запълване 9, изразена като отношение на обема на запълнените пори L към общия обем на порите L0, е непрекъсната функция на диференциалната работа на адсорбцията A = YT ln (p/p8), където p и pw са парциално налягане и налягане на наситените пари на адсорбтора при температура Т, съответно, аз съм универсалната газова константа. Авторите на [15], приемайки, че зависимостта 9 (A) се подчинява на закона за разпределение на Weibul, са получили следното уравнение за адсорбционната изотерма, известно като уравнението Дубинин - Астахов (DA)
Тук E0 е характерната енергия на адсорбцията, а n е константа, характеризираща порестата структура на адсорбента. Добре познатото уравнение на Дубинин-Радушкевич (DR) е частен случай на уравнение (1) с n = 2. Лесно е да се види, че уравнението на DR съответства на Гаусовото разпределение на степента на запълване като функция на А. По-късни проучвания [16, 17] показват, че броят n, свързан със степента на повърхностна хетерогенност, т.е. с разпределение на размера на порите. Тя трябва да бъде по-висока за по-равномерно порести проби, въпреки че се смята, че това е просто емпиричен параметър, който зависи, наред с други неща, от температурата [18].
Основният постулат на TOZM е изискването за температурна инвариантност на-
статична крива 9 (А). От гледна точка на термодинамиката това условие е изпълнено само ако неравенството [15]