Уравнението на Фройндлих
Има и друго уравнение, описващо адсорбционната изотерма, т.нар
по уравнението на Г. Фройндлих (1906):
където k и 1/n са константи. (Константа, която е степен, обикновено се записва като 1/n, а не n, за да се подчертае, че равновесната концентрация или равновесното налягане се повишава до степен, която винаги е по-малка от единица).
Уравнението на Фройндлих е емпирично, тоест зад него няма строга теория. Той е избран сред другите уравнения като уравнение на парабола, наподобяваща на външен вид адсорбционната изотерма. Следователно построената с негова помощ теоретична изотерма съвпада с експерименталната само в областта на средните концентрации. В района на ниски и особено много високи концентрации (налягания) се наблюдават значителни несъответствия между експеримента и теоретично предсказаните стойности на адсорбцията. На практика обаче рядко се налага да се справяме с такива области на концентрация. Следователно, уравнението на Фройндлих, поради своята простота и лекота на определяне на константите, се използва много
широк. Особено често се използва при изследване на адсорбцията върху порести и прахообразни адсорбенти.
Уравнението на Фройндлих е линеаризирано с помощта на логаритъма: lg A lg k 1/n lg C
или lg A lg k 1/n lg p .
Имайки това предвид, за графично определяне на константи от няколко експериментални данни се изгражда логаритмична изотерма на адсорбция в координатите log A - log C или, съответно, log A - log p (фиг. 3.5). В този случай екстраполационната графика отрязва от ординатата сегмента OM, равен на log k (т.е. k = 10 0М), а тангенсът на наклона му към оста на абсцисата е 1/n .
Фигура 14 - Графично определение на константите на уравнението на Фройндлих
Зависимост на повърхностното напрежение от концентрацията на ПАВ
Нейоногенни, на основата на естери, включително етокси групи, и йонни, на основата на киселини и основи. Последните се дисоциират във воден разтвор с образуването на големи органични повърхностно активни йони.
Йонните се подразделят на катионни - образуващи повърхностно активен катион по време на дисоциация, и анионноактивни - образуващи повърхностно активен анион.
Големите стойности на повърхностната активност предполагат незначителни концентрации на повърхностноактивни вещества в по-голямата част от разтвора в сравнение със стойността на тяхната адсорбция на границата разтвор - въздух. Тази функция дава възможност да се пренебрегне разликата между стойността на адсорбцията А и стойността на адсорбцията на Гибс G, т.е. G = A. От тази връзка следва, че всички уравнения, включително стойността на адсорбцията A за повърхностноактивни разтвори, също ще бъдат валидни, ако заменим A с G. Едно от тези уравнения е изразът на закона на Хенри, който характеризира адсорбцията при ниски концентрации. По отношение на адсорбцията на повърхностноактивни вещества, този закон може да бъде написан, както следва:
A = G = KgC В тази нотация законът на Хенри може да бъде сравнен с адсорбционното уравнение на Гибс:
По този начин, в областта на действие на закона на Хенри, повърхностното напрежение намалява линейно с увеличаване на концентрацията на ПАВ. Тангенсът на наклона на правата линия σ = f (c) определя повърхностната активност (с противоположния знак)
С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивно вещество законът на Хенри престава да се спазва и затова е необходимо да се обърнем към уравнението на изотермата на адсорбцията с обменната константа K
Вземайки предвид високата повърхностна активност на повърхностноактивното вещество (K >> 1), откриваме, че адсорбцията на повърхностноактивното вещество следва уравнението на Лангмюр.
Полученото уравнение се нарича уравнение на Шишковски.Според уравнението на Шишковски, с увеличение с повърхностноактивно вещество σ намалява според логаритмичния закон.
Това е вярно при умерени концентрации. Но за високи концентрации получаваме грешен резултат: като c → ∞, σ клони към отрицателни стойности, което, разбира се, не може да бъде. Това е недостатъкът на това уравнение. Ако обаче преминем към повърхностна активност, този дефицит става по-малко забележим.
Използва се и уравнението на Фрумкин. Той свързва повърхностното напрежение със степента на повърхностно покритие.
Въз основа на голямо количество експериментален материал в края на XIX век. Duclos и Traube формулираха правило (обикновено наричано правило на Traube), което