Силни и слаби киселини
Степента на дисоциация на киселина HA, т.е. колко H + се произвежда, се определя единствено от равновесната константа (киселинна константа KS): 1
| (1) | HA = H + + A - | с KS = [H +] [A -]/[HA] |
Силните киселини се дисоциират напълно във вода, докато дисоциацията е непълна със слаби киселини. Следователно е очевидна класификация, основана на киселинната константа или стойността на рКа.
Общото количество киселина се обозначава с CT ≡ [HA] T (което въпреки това е първоначалната концентрация). В равновесно състояние това се състои от две части, недисоциирана и дисоциирана киселина:
Силните и слабите киселини се различават в следните аспекти (грубо опростени):
| Константа на равновесие: | KS ≫ 1 | KS ≤ 1 |
| pKS = -log KS | pKS 0 | |
| [Н +] = 10-рН | [H +] ≈ CT | [H +] ≪ CT |
| недисоциирана киселина: | [HA] ≈ 0 | [HA] ≈ CT |
| дисоциирана киселина: | [A -] ≈ CT | [A -] ≪ CT |
От коя стойност на рКа киселината се обозначава като силна или слаба, не е толкова строго определена. В литературата се срещат и фини подразделения на много силни, силни, слаби и много слаби киселини. Но принципът остава същият.
Нашето разделение се основава на начина, по който отделните киселини се третират в хидрохимични програми (PhreeqC или aqion) и използваните термодинамични бази данни и има само две групи:
| силни киселини: | pKS 0 | (положителни стойности на pKS) |
Мулти-протонични киселини. В случая с N-протонните киселини (HNA), вместо KS се появява киселинната константа K1 от първия етап на дисоциация. Делът на недисоциираната киселина като функция на pH може да се изчисли, както следва (вж. Приложението):
| (3) | недисоциирана част = \ (\ dfrac \) | с x = [H +] = 10 -pH |
Следващата диаграма показва недисоциираната фракция на някои силни и слаби киселини. Символите на малкия кръг маркират свързаната стойност pK1. Както се очаква: Силните киселини са напълно дисоциирани в целия, практически подходящ диапазон на pH (pH> 0 или -1).
Група 1: Силни киселини с pKS 2 3
Изчисленията на pH за силни киселини са тук.
Група 2: киселини с pKS> 0 („слаби киселини“)
Константите на киселините (или стойностите на pKS), използвани в aqion, могат да бъдат прочетени директно от стойностите на log K в термодинамичната база данни. Изборът от тях е тук (стандартни условия 25 и 1 атм):
| HSeO4 - = H + + SeO4 -2 | -1.66 | 1.66 | [W] |
| HSO4 - = H + + SO4 -2 | -1 988 | 1 988 | [W] |
| H3PO4 = H + + H2PO4 - | -2.147 | 2 147 4 | [M] |
| Fe +3 + H2O = H + + FeOH +2 | -2.19 | 2.19 | [W] |
| H3AsO4 = H + + H2AsO4 - | -2.3 | 2.3 | [W] |
| H3Citrate = H + + H2Citrate - | -3.128 | 3.128 | [M] |
| H2SeO3 = H + + HSeO3 - | -3 | 3 | [W] |
| HF = H + + F - | -3.18 | 3.18 | [W] |
| HNO2 = H + + NO2 - | -3.22 | 3.22 | [E, L] |
| HFormate = H + + формати - | -3,753 | 3,753 | [M] |
| H2Se = H + + HSe - | -3.8 | 3.8 | [W] |
| HLactate = H + + лактат - | -3,863 | 3,863 | [E, L] |
| H2MoO4 = H + + HMoO4 - | -3,865 | 3,865 | [M] |
| H MoO4 - = H + + MoO4 -2 | -4,290 | 4,290 | [M] |
| HAcetate = H ++ ацетат - | -4,757 | 4,757 | [M] |
| H2Citrate - = H + + HCitrate -2 | -4761 | 4761 | [M] |
| Al +3 + H2O = H + + AlOH +2 | -5.0 | 5.0 | [W] |
| H2CO3 * = H + + HCO3 - | -6.351 | 6,351 5 | [W] |
| HCitrate -2 = H + + Цитрат -3 | -6,396 | 6,396 | [M] |
| HCrO4 - = H + + CrO4 -2 | -6 509 | 6 509 | [M] |
| H2S = H + + HS - | -6,994 | 6,994 | [W] |
| H2AsO4 - = H + + HAsO4 -2 | -7.16 | 7.16 | [W] |
| H2PO4 - = H + + HPO4 -2 | -7.207 | 7.207 | [W] |
| HSeO3 - = H + + SeO3 -2 | -8.5 | 8.5 | [W] |
| H3AsO3 = H + + H2AsO3 - | -9.15 | 9.15 | [W] |
| H3BO3 = H + + H2BO3 - | -9.24 | 9.24 | [W] |
| NH4 + = H + + NH3 | -9,252 | 9,252 | [W] |
| H4SiO4 = H + + H3SiO4 - | -9,83 | 9,83 | [W] |
| HCO3 - = H + + CO3 -2 | -10 329 | 10 329 | [W] |
| HAsO4 -2 = H + + AsO4 -3 | -11.65 | 11.65 | [W] |
| HPO4 -2 = H + + PO4 -3 | -12 346 | 12 346 | [W] |
| HS - = H + + S -2 | -12 918 | 12 918 | [W] |
| H3SiO4 - = H + + H2SiO4 -2 | -13.17 | 13.17 | [W] |
Киселините се класифицират според тяхната сила. Както вече беше отбелязано, в тази таблица липсват силните киселини с рКа 100 mM, изчислените стойности на рН са дадени тук (неорганични киселини) и тук (органични киселини). Тези киселини се предлагат в модула Reac за изчисляване на рН и дозиране на химикали.
Разлика между слаба и разредена киселина
Слабата и разредена киселина са толкова различни, колкото ябълките и крушите. Първият се основава на киселинната константа KS (като термодинамично свойство, което никой не може да промени), докато вторият се основава на количеството киселина или концентрацията CT във водата:
| слаба киселина | ↔ | силна киселина | ⇔ | KS малък | ↔ | KS голям |
| разредена киселина | ↔ | концентрирана киселина | ⇔ | КТ малък | ↔ | CT голям |
Не можете да направите силна киселина от слаба киселина, но можете да промените степента на разреждане (или концентрация), както искате:
| определя се от: | Киселинна константа KS | Количество киселина CT |
| Връзки: | слаба ↔ силна киселина | разредена ↔ концентрирана киселина |
| KS малък ↔ KS голям | КТ малък ↔ КТ голям | |
| (pKS положителен ↔ pKS) отрицателен | ||
| сравнява: | две различни киселини | Разреждане на същата киселина |
| описва: | Пускане на H + | Разреждане на Н + |
| Категория: | основно свойство | регулируем параметър |
| (Не мога да направя нищо по въпроса) | (може да се промени) |
Съответното задание в пространството на параметрите pK-CT изглежда така:
Приложение - Съотношение на недисоциирана киселина
Дава се N-протонова киселина HNA, която се характеризира с N константи на равновесие K1 до KN. Сумата за всички видове дава общата концентрация:
| (А1) | CT ≡ [HNA] T = [HNA] + [HN-1A -] +… + [A -N] |
Делът на недисоциираните видове съответства на коефициента на разпределение a0:
| (A2) | недисоциирана част: | a0 = [HNA]/CT |
неговата рН-зависимост (изразена тук с x = [H +] = 10 -pH) се дава от: 6
| (A3) | \ (a_0 (x) \, = \, \ ляво (1+ \ dfrac + \ dfrac + \ dfrac \ дясно) ^ \ приблизително \, \ ляво (1+ \ dfrac \ дясно) ^ \) |
| [E] | База данни EQ3/6 взето от: T.J. Wolery: EQ3/6, Софтуерен пакет за геохимично моделиране на водни системи: Преглед на пакета и Ръководство за инсталиране (Версия 7.0), Национална лаборатория Лорънс Ливърмор UCRL-MA-110662 PT I, септември 1992 г. |
| [L] | База данни llnl взето от: ‘thermo.com.V8.R6.230’, изготвено от Джим Джонсън от Националната лаборатория „Лорънс Ливърмор“, във формат Workbench на Geochemist. Преобразуван във формат Phreeqc от Грег Андерсън с помощта на Дейвид Паркхърст (llnl.dat 4023 2010-02-09 21: 02: 42Z dlpark) |
| [M] | База данни minteq взето от: J.D. Алисън, Д.С. Браун, К. Дж. Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, Геохимичен модел за оценка на екологичните системи, версия 3.0, Ръководство на потребителя, EPA/600/3-91/021, март 1991 г. |
| [W] | База данни wateq4f взето от: J.W. Бол и Д.К. Nordstrom: WATEQ4F - Ръководство на потребителя с ревизирана термодинамична база данни и тестови случаи за изчисляване на видовете основни, следови и редокс елементи в природните води, САЩ Отчет за отворен файл 90-129, 1991 |
На този етап игнорираме разликата между концентрация и активност (което не променя основната идея). ↩
Независимо от това, всички изчисления са правилни. Примери за силните киселини са тук, тук, тук и тук. ↩
Хромовата киселина е изключение, данните за което са взети от minteq [M]. ↩
Термодинамичната база данни wateq4f съдържа само втория и третия етап на дисоциация на фосфорната киселина. Поради тази причина към програмата е добавен все още липсващият вид „H3PO4“ (в допълнение към вече съществуващите видове H2PO4-, HPO4-2 и PO4-3). По отношение на фосфорната киселина, термодинамичните данни вече са идентични с тези в базата данни minteq. ↩
Във водната химия вместо „истинската“ въглеродна киселина H2CO3 се използва съставната въглена киселина H2CO3 * = CO2 (aq) + H2CO3. ↩
Киселинно-базични системи - математическа основа на прости изрази в затворена форма (pdf); резюме е тук ↩