Представено от Андреас Драйзлер от Щутгарт Главен репортер проф
ESR изследване на процесите на разграждане на полимерите в горивните клетки с използване на нискомолекулни моделни съединения и миниатюрни горивни клетки Хартия, одобрена от Химическия факултет на Университета в Щутгарт за получаване на званието доктор на науките (д-р рен.). Представено от Андреас Драйзлер от Щутгарт Основен репортер: проф. Д-р . Емил Родунер Сърепортер: проф. Д-р Денят на устния изпит на Сабин Лудвиг: 26 септември 2012 г. Институт по физическа химия към Университета в Щутгарт 2012 г.
Декларация за независимостта на дисертацията Уверявам ви, че съм написал настоящата работа самостоятелно и че не съм използвал други източници или помощни средства, освен посочените. Пасажите и мислите, взети от външни източници, са маркирани като такива. Щутгарт, 25 юли 2012 г. Андреас Драйзлер Основен репортер: Сърепортер: проф. Д-р Емил Родунер проф. Д-р Сабин Лудвигс Председател на изпита: проф. Д-р инж. Elias Klemm Устен изпитен ден: 26 септември 2012 г.
Ако искате да бъдете истински учен, мислете обратното на това, което вашите колеги мислят поне половин час на ден. Алберт Айнщайн
6 СЪДЪРЖАНИЕ НА СТРАНИЦАТА Съдържание 1 Въведение. 9 1.1 Общо въведение. 9 1.2 Мотивация и поставяне на цели. 10 2 Основи и предистория. 13 2.1 Функционален принцип и основи на горивната клетка. 13 2.2 Функция и структура на полимерната електролитна мембрана. 15 2.3 Функционалност на електрода. 17 2.4 Разграждане на мембраната. 19 2.4.1 Химично разграждане. 21 2.4.2 Механично разграждане. 27 2.4.3 Термично разграждане. 28 2.5 Процеси и разграждане на електрода. 31 2.5.1 Миграция на платина и растеж на частици. 32 2.5.2 Корозия на въглеродния носител. 34 2.5.3 Разграждане на газодифузионния слой. 35 2.5.4 Реакция на редукция на кислород върху платинени катализатори. 36 2.6 Откриване на радикали. 39 2.6.1 Електронно-спинова резонансна спектроскопия. 39 2.6.2 Използване на радикални чистачи. 42 2.7 Генериране на хидроксилни радикали и последващи реакции. 43 2.8 Кинетика на състезанието. 45 2.9 UV/VIS спектроскопия. 48 2.10 Циклична волтаметрия. 52 3 Експериментално. 56 3.1 UV/VIS измервания. 56 3.2 ESR експерименти с моделни съединения. 57 3.2.1 Материали и химикали. 57 3.2.2 Експериментална настройка. 59 3.2.3 Извършване на измерванията на ESR. 61
СЪДЪРЖАНИЕ СТР. 7 3.2.3.1 Тестове за радикални чистачи. 62 3.2.3.2 Кинетика на състезанието. 64 3.3 Интерактивни измервания с миниатюрната горивна клетка. 66 3.3.1 Миниатюрна горивна клетка. 67 3.3.2 Използвана настройка за измерване. 69 3.3.3 Извършване на ESR експериментите. 70 3.4 Придобиване на цикловолтамограмите. 74 4 Резултати и дискусия. 76 4.1 UV/VIS измервания. 76 4.2 Проучвания на радикални чистачи. 79 4.2.1 Фотохимично генериране на HO. 79 4.2.2 Генериране на HO с реакцията на Fenton. 88 4.2.3 Директно откриване на радикали. 96 4.2.4 Дискусия на резултатите. 97 4.3 Кинетика на състезанието. 100 4.3.1 MeOH като еталонно съединение. 100 4.3.1.1 AA като състезател. 100 4.3.2 DMPO като референтна връзка. 103 4.3.2.1 TFAA като състезател. 103 4.3.2.2 AA като състезател. 105 4.3.2.3 MSA, PFEESA и TFMSA като конкуренти. 105 4.3.2.4 Дискусия на резултатите. 107 4.4 Интерактивни измервания с миниатюрна горивна клетка. 112 4.4.1 Образуване на DMPO/H и POBN/H. 113 4.4.1.1 Резултати за DMPO/H. 115 4.4.1.2 Резултати за POBN/H. 127 4.4.2 Имобилизирани радикали на катода. 132 4.4.3 H2 мембранно преминаване към катода. 134 4.4.4 Класификация на резултатите. 147 5 Резюме. 153 6 Резюме. 159 7 Списък на съкращенията. 164
8 СОДЕРЖАНИЕ НА СТРАНИЦАТА 8 Библиография. 167
14 СТРАНИЧНИ ОСНОВИ И ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ (3) Фигура 1: Функционален принцип и структура на PEM горивна клетка. Водородните горивни клетки са така наречените нискотемпературни горивни клетки, които в зависимост от използвания електролит работят при 80 до 200 C, но обикновено в диапазона от 85 до 105 C. Те са подходящи предимно за мобилни приложения. Обаче относително ниската температура води до ниска толерантност на катализатора към примеси, така че чистотата на газовете е от голямо значение. Високотемпературните горивни клетки работят при температури до 1000 C, имат дълга фаза на загряване и намалена работна динамика, поради което са предопределени за стационарни приложения. В допълнение към водород, метан или биогаз също могат да бъдат преобразувани, което z. Б. присъстват като примеси при производството на водород. В сравнение с ниския температурен диапазон, намаляването на чистотата на
20 стр. ОСНОВИ И ИНФОРМАЦИЯ интерпретирани, едно предимство е [24]. В най-лошия случай механичните напрежения причиняват пукнатини в полимера. Химичното разграждане, което ще бъде изследвано в настоящата работа, е разгледано подробно в подраздел 2.4.1. Реактивните видове, които се появяват по време на работа поради непълна конверсия или вторични реакции върху катализатора, са отговорни за изграждането на мембраната. Фигура 3: Условия за разграждане на мембраните, механизми и измерими ефекти в перфторирани полимерни електролитни мембрани. Според справка [25].
ПРИНЦИПИ И ПРЕДШЕСТВАЩА СТРАНИЦА 43 селективността за даден радикал варира от радикалния чистач до радикалния чистач. Следователно използването на няколко радикални чистачи води в повечето случаи до допълнителна структурна информация. Фигура 7: Реакции на прихващане на радикали с радикални чистачи DMPO, MNP и POBN. 2.7 Генериране на хидроксилни радикали и последващи реакции Както при проучванията за отстраняване на радикали с DMPO и MNP, така и при конкурентните кинетични изследвания с DMPO и метанол, хидроксилните радикали трябва да се генерират директно в микровълновия резонатор на ESR спектрометъра [104]. Във воден разтвор е известно, че водородният пероксид се разделя хомолитично на два хидроксилни радикала чрез фотолиза с UV светлина [105, 106]. Тази процедура също се използва в тази работа; допълнителна информация за това е дадена в глава 3. Трите основни основни реакции са: HO MN OPPPQ 2 HO (31) HO + HO OPPQ HOO + HO (32) HOO + HO OPPQ O + HO (33) Хидроксилните радикали обаче са само при ниски температури поради тяхната бърза релаксация на спина [105] или Открива се индиректно с помощта на радикални чистачи [107]. Между другото, това се отнася и за другите кислородни радикали (HOO, O 2 и O),
ОСНОВИ И ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ Възраст 49 може да бъде издигнат в така наречените възбудени състояния m. Според закона на Планк енергията на фотона зависи от дължината на вълната на светлината. За да се осъществи изобщо поглъщането, енергията на падащите фотони трябва да съответства точно на енергийната разлика между двете състояния. Δ = = 10 1 cm s 1) от хетерогенния трансфер на заряд, може да се установи динамично равновесие на границата на фазите и уравнението на Бътлър-Волмер се опростява до уравнението на Нернст [119]. В този случай двете повърхностни концентрации зависят само от
58-годишна ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА киселина, AA) и метансулфонова киселина (MSA) бяха използвани, за да се сравни как се намалява реактивността спрямо хидроксилните радикали, когато моделното съединение е перфлуорирано. Метанол (метанол, МеОН) и 5,5-диметил-1-пиролин-N-оксид (5,5-диметил-1-пиролин-п-оксид, DMPO) се използват като референтни вещества и конкуренти в кинетичните изследвания. Последното съединение, заедно с 2-метил-2-нитрозопропан (2-метил-2-нитрозопропан, MNP), също така служи като радикален чистач в по-нататъшни експерименти. Фигура 10: а) Структура на Nafion. Възможните радикални точки на атака на хидроксилните радикали са маркирани със стрелки. б) Моделни съединения, използвани в експериментите. в) референтни или радикални съединения за почистване. В следващите глави посочените съкращения се използват за дългите имена за по-голяма простота. Те се основават на номенклатурата, използвана в специализираната литература на английски език.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА СТРАНА 59 Всички химикали са използвани, както е предоставено от производителя, без допълнително почистване. PFEESA е закупен от Fluorochem. Водният разтвор на H 2 O 2 (30%, стабилизиран), AA и MeOH са от Merck. В някои случаи се използва нестабилизиран разтвор на H 2 O 2 (30%) от Acros. TFAA, TFMSA, MSA и MNP (предлагани в търговската мрежа като димер) са закупени от Sigma-Aldrich. DMPO е получен от TCI Europe. Вътрешен стандарт Mn 2+/ZnS от Magnettech беше използван в леко модифицирана форма за състезателните кинетични измервания. 3.2.2 Експериментална настройка Настройката на експериментите за отстраняване на радикали за изследване на разграждането на мембраната и конкурентните кинетични изследвания основно работят с идентична експериментална настройка (Фигура 11). Следователно казаното тук се отнася и за двата експеримента. Всички отклонения са обяснени в раздели 3.2.3.1 и 3.2.3.2. Фигура 11: Схематична структура на ESR спектрометъра, включващ фотолизата и поточната клетка.
68 СТРАНИЦА Е ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ линии, свързани към клетката. Гъвкавите пластмасови маркучи, които се притискат към месингов гнездо, служат като преходни части. Към този контакт са запоени и тоководещите кабели. Чрез завинтване на двете огледално-симетрични половинки на цилиндъра, CCM, платинените мрежи и златните проводници се притискат газонепропускливи. Ако двете полуклетъчни пространства не са напълно отделени едно от друго, може да се получи силно екзотермична реакция на газообразен кислород-водород, при която водородът непреднамерено се превръща във вода с кислород. При тази реакция на късо съединение не се извършва полезна електрическа работа в горивната клетка, а се получава само отпадъчна топлина. Понякога температурите са достатъчно високи, за да се слеят CCM със златната тел или тефлоновия материал. Фигура 12: Изглед на миниатюрната горивна клетка. а) Сглобена клетка. б) Разглобена клетка, състояща се от две половини. Специални прорези (поточно поле) във вдлъбнатините на двата полуцилиндъра са предназначени за по-добро разпределение на газовете по цялата повърхност на катализатора
70 стр. ЕКСПЕРИМЕНТАЛ Параметрите се проверяват на редовни интервали и при необходимост се регулират чрез разходомера. С помощта на този апарат газовете могат да се овлажняват с точност от ± 2% RH. Фигура 13: Апарат за овлажняване на газовете водород и кислород. С помощта на разходомери с променлива площ сухият газ се смесва с влажния газ. По този начин, от една страна, може да се настрои относителната влажност, а от друга страна, газовият поток може да се регулира. Съдържанието на вода в газовете се проверява с влагомери. Тъй като устройството е предназначено за измерване на въздуха в помещенията, корпусът не е газонепроницаем. Следователно измервателната глава със сензора беше запечатана с двукомпонентно лепило (епоксидна смола) и резбата беше снабдена с гумено уплътнение. 3.3.3 Извършване на ESR експериментите Образуваните радикали, било то на електрода или на повърхността на мембраната, често имат кратък живот. Поради това е препоръчително да се работи с вещества за почистване на радикали като DMPO и POBN, за да може да се открият-