Основи на термодинамичната теория на кристализацията

Поради факта, че вътрешната енергия на неподредена течност е по-висока от тази на подредено твърдо вещество, топлината се отделя по време на фазовото преобразуване на течността в твърдо кристално състояние. Температурата на кристализация се определя като температурата, при която енергиите на Гибс на твърдата и течната фази са равни.

Ако температурата на чистия метал се измерва по време на бавно охлаждане и втвърдяване (като по този начин се създават условия, близки до равновесие), тогава крива, подобна на кривата на охлаждане, показана на фиг. 2.1. Най-интересната характеристика на тази крива е нейният хоризонтален разрез, който съответства на температурата на кристализация и доказва, че кристализацията на чист метал протича при постоянна температура, характерна за даден метал. Освен това, отделената по време на кристализацията топлина на втвърдяване е достатъчна, за да поддържа метала в течно състояние през този период.

Общоприето е, че кристализацията на металите възниква в резултат на образуването на кристални ядра, които след това растат в зърна или кристали чрез свързване на атоми. Нуклеацията започва, когато кинетичната енергия на атомите на течен метал достигне достатъчно ниско ниво, което им позволява да заемат местата на кристалната решетка, присъщи на даден метал. Растежът на ембрионите се развива, когато топлината се отстранява от метала.

Фигура 2.1 - Крива на термично охлаждане от чист метал

Образуването на интерфейс между твърдата и течната фази изисква консумация на енергия. Флуктуациите в резултат на уплътняването на определен брой атоми при температурата на кристализация и над нея са нестабилни. Под температурата на кристализация, някои от тези колебания придобиват стабилност, което трябва да доведе до появата на ядра на твърда фаза в хомогенна течна среда. Това явление се нарича хомогенна кристализация.

Ембрионът ще остане стабилен и ще може да расте само ако общата енергия на Гибс на G системата, която се състои от повърхностните и обемните енергии, намалее. Има критична стойност на радиуса на ядрото r *:

Когато преохлаждането на стопилката е равно на нула, радиусът на критичното ядро става безкраен. Това означава, че при температурата на кристализация ядро от твърда фаза не може да възникне. С увеличаване на преохлаждането критичният размер на ембриона намалява. Ако се образува ядро с радиус по-голям от r *, тогава по-нататъшното увеличаване на неговия размер е придружено от намаляване на G и такъв процес ще се развие спонтанно. Образуването на ядро с радиус по-малък от r * е придружено от увеличаване на енергията на Гибс и ядро с такъв размер има тенденция да изчезва.

Резултатите от изчисленията показват, че ядрото с критичен размер с хомогенното му образуване трябва да съдържа приблизително 200-220 атома. В този случай количеството преохлаждане, необходимо за настъпването на хомогенно зародиш на кристали от метални стопилки, се оказва доста значително - 0,2 Tm. Известно е, че подобни стойности на преохлаждане на металите никога не са били наблюдавани на практика. В реални условия, по време на кристализацията на големи маси от метал, стойността на преохлаждането се колебае в диапазона от 1-10 К. Това показва, че при реални условия развитието на хомогенен механизъм на зародиш по време на кристализацията изглежда малко вероятно.