Нитро и диазо съединения

Ароматните нитросъединения се получават най-често чрез нитриране на арени, което е разгледано подробно при изследването на електрофилното ароматно заместване. Друг общ метод за получаване на нитроарени е окисляването на първичните ароматни амини с трифлуоро-оцетна киселина в метиленхлорид. Трифлуороцетна киселина се получава директно в реакционната смес чрез реакцията на трифлуорооцетен анхидрид и 90% водороден пероксид. Окисляването на аминогрупата до нитрогрупата с трифлуоропероцетна киселина е важно за синтеза на нитросъединения, съдържащи други електро-изтеглящи групи в орто- и пара-позициите, например за получаването на орто- и пара-динитробензол, 1, 2,4-тринитробензен, 2,6 - дихлоронитробензен и др.

II.2. Свойства на ароматните нитросъединения.

Нитрогрупата е силно стабилна по отношение на електрофилни реагенти и различни окислители. Повечето нуклеофилни агенти, с изключение на литиеви и органомагнезиеви съединения, и литиево-алуминиев хидрид, не действат върху нитро групата. Нитро групата е една от отличните нуклеофилни групи в процесите на активирано ароматно нуклеофилно заместване (SNAr). Така, например, нитро групата в 1,2,4-тринитробензола лесно се замества чрез действието на хидроксид, алкоксидни йони или амини.

Най-важната реакция на ароматните нитросъединения е тяхното редуциране до първични амини.

Тази реакция е открита през 1842 г. от Н. Н. Зинин, който е първият, който редуцира нитробензола до анилин чрез действието на амониев сулфид. Понастоящем каталитичното хидрогениране се използва индустриално за намаляване на нитрогрупата в арените до аминогрупата. Медта върху силикагел се използва като катализатор като носител. Катализаторът се приготвя чрез прилагане на меден карбонат от суспензия в разтвор на натриев силикат и последващо редуциране с водород при нагряване. Добивът на анилин над този катализатор е 98%.

Понякога при промишленото хидрогениране на нитробензол до анилин никелът се използва като катализатор в комбинация с ванадий и алуминиеви оксиди. Такъв катализатор е ефективен в диапазона 250-300 ° и лесно се регенерира чрез окисляване с въздух. Добивът на анилин и други амини е 97-98%. Редукцията на нитро съединения до амини може да бъде придружена от хидрогениране на бензеновия пръстен. Поради тази причина платината се избягва като катализатори за производството на ароматни амини. паладий или никел на Рейни.

Друг метод за намаляване на нитросъединенията е редукцията на метали в кисела или алкална среда.

Редукцията на нитро групата до аминогрупата се осъществява на няколко етапа, чиято последователност е много различна в кисела и алкална среда. Нека разгледаме последователно процесите, протичащи по време на редукцията на нитросъединения в кисела и алкална среда.

При редуциране в кисела среда като редуктор се използват желязо, калай, цинк и солна киселина. Ефективен редуциращ агент на нитрогрупата е калай (II) хлорид в солна киселина. Този реактив е особено ефективен в случаите, когато ароматното нитро съединение съдържа други функционални групи: CHO, COR, COOR и др., Чувствителни към действието на други редуциращи агенти.

Редукцията на нитросъединения до първични амини в кисела среда се осъществява поетапно и включва три етапа с прехвърляне на два електрона на всеки етап.

В кисела среда всеки от междинните продукти бързо се редуцира до крайния продукт на анилина и те не могат да бъдат изолирани поотделно. Въпреки това, в апротонните разтворители в неутрална среда могат да бъдат фиксирани междинни редукционни продукти.