Фотоиндуцирано производство на h2 от разтвор ch3oh-h2o на повърхността на изолатора -
субекти
абстрактно
При конвенционален фотокаталитичен или фотохимичен процес или фотокатализаторът, или молекулата се възбуждат от облъчваща светлина, чиято енергия е по-голяма от забранената лента (т.е. лентовата междина) на полупроводника или енергията на преход на възбудено състояние на молекулата, така че да възникне реакция. В тази работа обаче установихме, че значително количество H 2 може да се генерира от разтвор на CH 3 OH-H 2 O върху кварцова повърхност, използвайки светлина с енергия далеч извън обхвата на електронното поглъщане на CH 3 OH-H2 е О разтвор; По принцип този процес не трябва да се извършва с помощта на конвенционална фотокатализа или фотохимичен процес. Производството на Н2 беше допълнително потвърдено с използване на 266 nm и 355 nm лазери като източници на светлина. Нашата работа показва, че фотоиндуцираното производство на H 2 може да възникне върху изолационни повърхности (напр. Кварц), за които обикновено се смята, че са инертни, и предоставя информация за повърхностните свойства на изолаторите.
Въведение
Според конвенционалната теория за фотокатализа, ако енергията на падащата светлина е по-голяма от лентовата междина на полупроводников фотокатализатор (E λ ≥ E g), в проводимостта и валентните ленти могат да се генерират електрони и дупки за реакции на редукция и окисление. 1, 2, 3, 4, 5 съответно. Междувременно фотохимичната реакция е химичен процес, предизвикан от поглъщането на фотоенергията. Поглъщането на светлина от молекулите води до електронно възбудени състояния в молекулите. Следователно, молекулите трябва да се възбуждат от фотони с достатъчно енергия 6, 7, 8, 9 от HOMO до LUMO. Следователно както фотокаталитичните, така и фотохимичните процеси изискват достатъчно енергия, тоест енергия, която е по-голяма от забранената лента (т.е. лентовата междина) или преходната енергия на възбудено състояние.
CH 3 OH молекулата често се използва като капан за дупки (жертвен реагент) при фотокаталитичното производство на H 2 и тази молекула може да улавя фотовъзбудените дупки на полупроводник, така че фотогенерираните електрони да участват в редукцията на протони 3, 4, 5, 10, 11 . Обикновено се приемаше, че самият CH3OH не може да допринесе за производството на H2, тъй като не абсорбира светлина от често използвани източници на светлина. Почти всички описани фотокатализатори са полупроводникови материали с подходяща лентова структура, но нито един от изолаторите не може да се използва за фотокаталитично генериране на водород, тъй като техните лентови междини са твърде големи, за да се възбуждат от обичайните UV и видими източници на светлина.
В тази работа обаче установихме, че значително количество H 2 може да се генерира от разтвор на CH 3 OH-H 2 O върху изолационна повърхност, използвайки светлина, която е далеч извън електронния диапазон на абсорбция на CH 3 OH. Този процес не се осъществява чрез конвенционална фотокатализа или чрез фотохимичен процес. Инцидентна светлина с дължина на вълната до 400 nm може дори да индуцира производството на H2 от разтвора CH3OH-H2O. Когато към реакционния разтвор се добавят частици от изолаторния оксид (SiO2 или Al2O3), върху които се отлага Pt, производството на Н2 се увеличава значително. Данните за фотолуминесценция и EPR предполагат, че електроните в повърхностните състояния на изолатора могат да се възбуждат от валентната лента на изолаторите (например кварц, SiO2 или Al2O3) и този процес може да е отговорен за H2 - Отговаря за производството чрез електронно-протонно свързване с разтвора CH 3 OH-H 2 O.
Резултати
Фотоиндуцирано производство на H 2 с разтвор на CH 3 OH-H 2 O
Експериментът е проведен, като се използва типичната широко използвана настройка за оценка на фотокаталитичното производство на H 2, но без добавяне на фотокатализатор. Като източник на светлина беше използвана Hg лампа с високо налягане; Този тип източник често се използва за оценка на полупроводникови фотокатализатори (Фигура S1). Hg лампата е разположена в реактора, така че светлината да може да достигне разтвора CH 3 OH-H 2 O през стената на реактора (фиг. 1а и фиг. S2). За да се получи необходимата площ на светлинния източник, във филтърния слой (направен от кварц) се запълват различни поглъщащи светлина разтвори, за да се филтрира светлината чрез поглъщане на определена светлинна зона. След реакцията генерираният газ запълва затворена система от стъкло и се свързва с устройство за газова хроматография (GC устройство) за анализ.
( а ) Конфигурацията на реактора, използван в експеримента; ( б ) фотоиндуцирано производство на H2 от разтвор на CH3OH-H2O без фотокатализатор при светлинно облъчване; ( ° С ) зависимостта на концентрацията на производството на Н2 от разтвора на СН3ОН-Н2О; ( д ) Зависимостта на рН на производството на Н2 от разтвора на СНЗОН-Н20, рН на разтвора се регулира с H2S04 или разтвор на NaOH (1.0 mol/L). Условие на реакцията: 500 ml разтвор на СНЗОН-Н20, концентрацията на СНЗОН е 10 обемни% в ( б, д ); 450 W живачна лампа с високо налягане; В експеримента са използвани чист CH 3 OH (> 99,99%) и чиста вода (18 MΩ H 2 O, получена от система за пречистване на вода Milli-Q).
1б показва времевия ход на производството на Н2 от разтвор на СНЗОН-Н20 при светлинно облъчване. Изненадващо, H2 също беше открит без добавяне на конвенционален фотокатализатор. Количеството H2 нараства линейно с времето на облъчване и скоростта на производство на H2 е приблизително 100 μl. mol/h; Тази скорост е близка до скоростта, отчетена за реформинг на метанол за някои фотокатализатори 3. След това проведохме дългосрочна реакция и активността на производството на Н2 можеше да бъде добре поддържана за облъчване, продължило повече от 24 часа.
Фотоиндуцирано производство на H 2 при различни дължини на вълната
За да проверим кой обхват светлина може да предизвика производството на H2 от разтвор на CH3OH-H2O, използвахме различни разтвори за филтриране на късовълновата светлина при дължини на вълните приблизително 240 nm, 340 nm или 400 nm ( Фигура S3). Фотоиндуцираното производство на H2 от разтвор на CH3OH-H2O се извършва в определения диапазон от дължини на вълната на светлинния източник. Както е показано в таблица 1, малко количество H 2 може да бъде открито, дори когато светлината с дължина на вълната е по-малка от 400 nm е блокирана (запис 2). Въпреки това, скоростта на производство на H2 може да се увеличи до около 2% от тази на целия спектър, ако облъчвателната светлина е по-дълга от 340 nm (запис 3). Тази стойност може да се увеличи до 10%, ако облъчвателната светлина е по-дълга от 300 nm (Фигура S4 и № 4). Скоростта на производство на H2 беше допълнително увеличена до ниво, сравнимо с това на целия спектър, когато облъчвателната светлина беше по-дълга от 240 nm, тъй като няма видим пик на светлината по-кратък от 240 nm за Hg лампа (записи 1 и 5).
За да се потвърди ролята на дължината на светлинната вълна в производството на H2, Xe лампа (300 W) беше използвана за замяна на Hg лампата като източник на светлина. Емисионният спектър на Xe лампата показва непрекъснат спектър от 300 nm до видимия диапазон, особено без пикове при дължини на вълните под 300 nm (Фигура S5). Резултатът показва, че след реакция от 12 часа се наблюдава само следа от H2, което показва, че светлината над 300 nm има незначителен принос за производството на H2. Разликата между Xe и Hg лампата е главно в UV диапазона под 300 nm. Сравнението на производството на H 2 на двата различни източника на светлина показва, че H 2 идва главно от разтвора CH 3 OH-H 2 O Използва се светлина между 240 и 300 nm. Всички резултати ясно показват, че Н2 може да се получи и от разтвор на СНЗОН-Н20 без конвенционален фотокатализатор. За да се проучи допълнително произхода и механизма на производството на H 2, трябва да се вземат предвид няколко възможни фактора. Контролирани експерименти бяха проведени, както следва.
дискусия
Процесът на механично-химично преобразуване на енергия успя да генерира H2 и O2 във фотокаталитична скоринг система, когато се прилага механично разбъркване в присъствието на някои метални оксиди 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. Първо се изследва празна проба само с механично разбъркване при същите условия, както при фотоиндуцираното производство на Н2. Резултатът показа, че Н2 не е открит дори след изпитване с продължителност повече от 24 часа, така че приносът от механично-химичния енергиен процес може да бъде изключен с този експеримент.
Емисионният спектър на Hg лампата се характеризира с търговски спектрорадиометър (AvaSolar).
( а ) Схемата на реактора на двата вида облъчване от различни посоки, странично облъчване и облъчване на главата; ( б ) Фотоиндуцирано H2 поколение при облъчване на два различни лазера (266 nm и 355 nm); ( ° С ) Сравнение на фотоиндуцираното производство на H 2 върху два вида радиация; ( д ) Фотоиндуцирано H 2 поколение при облъчване с 355 nm лазер при различни мощности на лазера. Условия на реакцията: 100 ml разтвор на СН3ОН-Н20 (50% СНЗОН), време на облъчване: 2 часа. Системата първо беше аспирирана и наситена с Ar и след това облъчена с 266 nm и 355 nm лазери. 355 nm лазер на Nd: YAG лазер е използван като източник на възбуждане, а 266 nm лазерът е от двойната честота на DPSS 532 Model 200 532 nm лазер. Генерираният Н2 се отстранява с инжектор и се анализира чрез GC.
За да се демонстрира ефектът от интерфейса между кварцовия прозорец и разтвора CH3OH-H2O върху производството на H2, бяха проведени два вида облъчване от различни посоки (странично облъчване и облъчване отгоре) с помощта на 266 и 355 -нм лазер (Фиг. 3d). Резултатът показва, че генерирането на Н2, използващо страничното облъчване, е много по-високо от това на облъчването на главата. Всички горепосочени резултати показват, че интерфейсът между кварцовата повърхност и разтвора играе важна роля във фотоиндуцираното производство на H 2 от разтвора CH 3 OH-H 2 O. Тъй като разтворът CH3OH-H2O не показва електронна абсорбция нито при 266 nm, нито при 355 nm, можем да заключим, че производството на H 2 не произхожда от конвенционалния фотохимичен процес на разлагане на CH 3 OH.
( а ) Спектри на фотолуминесценция на кварцов реактор и кварцов пясък на прахове при възбуждане от 266 nm и 325 nm лазери. ( б ) EPR спектри на кварцовите пясъчни частици със или без обработка от различни електронни чистачи. ( ° С ) Фотоиндуцирано производство на H2 с добавяне на изолаторни частици (SiO2 или Al2O3) към разтвора CH3OH-H2O. ( д ) Времето на фотоиндуцираното производство на H 2 през ( ° С ). Условие на реакцията: 5,0 g изолаторни частици се добавят към разтвора, 0,05% тегловни Pt се отлагат в началния етап на реакцията чрез in situ фотоотлагане, 500 ml CH 3 OH-H 2 O разтвор (10% CH 3 OH), лампа с мощност 450 W Hg се използва като източник на светлина от вътрешно облъчване.
Резултатът предполага, че производството на H2 се осъществява на границата между повърхностите на изолатора (например кварц) и разтвора CH3OH-H2O. С изключение на производството на H2, ние анализирахме продуктите в течна фаза и HCHO беше открит след фотоиндуцираната реакция на производство на H2. Както H2, така и HCHO се откриват в стехиометричното съотношение и се увеличават с времето на реакцията. По този начин цялата реакция може да бъде обобщена в следните уравнения (1-3).
Въз основа на горните резултати и дискусията, повърхностните състояния на изолаторите, разположени между лентовата междина, могат да действат като електронни акцептори, които могат да допринесат за производството на H 2 в разтвора CH 3 OH-H 2 O, дори при липса на конвенционален Фотокатализатор. Този възможен механизъм има смисъл, тъй като подобен механизъм е докладван при фотокатализатор, отговорен за UV светлината, Nb 2 O 5 (Например = 3.2 eV), който може да бъде възбуден от видима светлина, когато нивото на донора идва от N. 2p орбитала се състои от въведени 34, 35, 36 .
В обобщение установихме, че H 2 може да се генерира от воден разтвор на CH 3 OH-H 2 O върху изолаторна повърхност (например кварц, SiO 2 или Al 2 O 3), използвайки светлина, която е далеч извън електронната абсорбция на CH3 се намира в разтвора OH-H2O и този процес не се осъществява чрез конвенционална фотокатализа или чрез фотохимичен процес. Тази работа показва, че фотоиндуцираното производство на H 2 може да се осъществи върху повърхности на изолатора (например кварц), които обикновено се считат за инертни, и предоставя информация за повърхностните свойства на изолаторите.
Методи
Оценката на производството на H 2
Оценката на производството на H2 е подобна на широко използваната оценка на фотокаталитичното разделяне на водата. Извършва се в затворена система за циркулация и евакуация на газ с използване на Hg лампа с високо налягане 450 W (Ushio-UM452). 500 ml CH3OH-H20 (10% CH3OH, 90% H2O) бяха използвани като реакционен реагент. За експеримента са използвани чист CH3OH (> 99,99%) и чист H2O (18 MΩ) с полупроводниково качество, получени от система за пречистване на вода Milli-Q. Преди облъчването реакционната система беше напълно дегазирана чрез евакуация, за да се изхвърли въздухът вътре. Количеството на отделените Н2 и О2 се определя чрез онлайн газов хроматограф (Agilent, GC-7890, TCD, Ar носител). Аналитично чист SiO & sub2; - и Al & sub2; О? - Частиците са закупени от Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., 5,0 g проби са смлени чрез 12-часово смилане на топка за реакция, 0,05 тегл.% Pt е депозиран чрез in situ фотодепозиционни процеси в началния етап на реакцията.
характеризиране
Емисионният спектър на Hg лампата се характеризира с търговски спектрорадиометър AvaSolar (сериен номер: S1101239U1, решетка: UA, 200-1100 nm. Опция: Slit-50, OSC-UA. Софтуер: AvaSolar Avasoft пълно излъчване). Абсорбцията на различни разтвори се събира на UV-Vis спектрофотометър (JASCO V-650). Скоростта на сканиране е 100 nm/min, диапазонът на сканиране е между 200 и 600 nm. Спектрите на фотолуминесценция се извършват на флуоресцентен спектрометър FLS920 (Edinburgh Instruments). Лазерът при 266 nm е от двойната честота на DPSS 532 Model 200 532 nm лазер, а лазерната линия при 325 nm на He-Cd лазер е използвана като източник на възбуждане. Електронният парамагнитен резонанс (EPR) е записан на спектрометър Brucker EPR A200. Настройките за EPR спектрометъра бяха както следва: полузащита, 3486, 70 G; Ширина на люлеене 100 G; Микровълнова честота 9,82 GHz; Честота на модулация 200 kHz; Мощност 20.00 mW. Магнитните параметри на откритите радикали са получени от директни измервания на магнитното поле и микровълновата честота.
$ config [ads_text16] не е намерен
Допълнителна информация
Как да цитирам тази статия: Li, R. et al. Фотоиндуцирано производство на H 2 от разтвор на CH 3 OH-H 2 O върху повърхността на изолатора. Sci. Представител. 5, 13475; doi: 10, 1038/srep13475 (2015).
Още информация
PDF файлове
Още информация
Забележки
Изпращайки коментар, вие се съгласявате с нашите условия за използване и насоки на общността. Ако откриете нещо обидно или което не отговаря на нашите условия или насоки, моля, маркирайте го като неподходящо.